邢 碩 蒲曾坪 焦擁軍 張 坤 張 林 秋博文

（中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計(jì)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610213）

0.引言

CF3 燃料組件燃料棒包殼材料采用了自主研發(fā)的N36高性能鋯合金，燃料組件綜合性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，滿足三代核電站需求。N36 燃料棒已在堆內(nèi)積累豐富的輻照考驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，根據(jù)其池邊檢查結(jié)果及輻照考驗(yàn)歷史可以進(jìn)行堆內(nèi)輻照性能研究。

作為反應(yīng)堆的第一道安全屏障的燃料棒包殼，其安全性將直接影響反應(yīng)堆的安全。在壓水堆堆內(nèi)輻照環(huán)境下，包殼材料將承受來(lái)自熱、輻照以及力學(xué)的多重考驗(yàn)，其工作環(huán)境惡劣，外有高溫高壓快速流動(dòng)的水，內(nèi)有高中子注量的輻照，堆內(nèi)輻照條件極其復(fù)雜，其中包殼與水會(huì)發(fā)生水側(cè)腐蝕，包殼腐蝕行為是包殼性能的主要關(guān)注點(diǎn)之一，研究表明輻照有增強(qiáng)腐蝕的作用，增強(qiáng)因子為2 ～3 倍[1-2]。

目前，國(guó)內(nèi)外主要燃料棒性能分析程序采用的包殼腐蝕模型主要在阿累尼烏斯（Arrhenius）方程的基礎(chǔ)上進(jìn)行建模[3-7]。

本文基于CF3 燃料棒用包殼的堆內(nèi)外腐蝕性能數(shù)據(jù)，基于鋯合金腐蝕機(jī)理及腐蝕模型的研究，開(kāi)展了CF3 燃料棒用包殼腐蝕性能研究及模型建立和不確定性研究工作。

1.鋯合金腐蝕機(jī)理簡(jiǎn)介[2-4]

鋯及鋯合金在大多數(shù)溫度和介質(zhì)條件下的氧化腐蝕過(guò)程中，在其表面形成均勻的氧化膜，化學(xué)反應(yīng)可用如下方程式表示：

氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)一般由增重動(dòng)力學(xué)得出，而增重動(dòng)力學(xué)通常分為兩個(gè)階段，即轉(zhuǎn)折前和轉(zhuǎn)折后階段。

初期的轉(zhuǎn)折前階段的特征是增重速率低，近似于立方或四次方增重動(dòng)力學(xué)曲線?？捎孟率奖硎荆?/p>

其中，?W——單位面積的增重，mg/dm2；t——腐蝕時(shí)間，d；Kc——立方（或轉(zhuǎn)折前）速率常數(shù)，而且常數(shù)Kc滿足：

轉(zhuǎn)折后的腐蝕速率是恒定的。氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)開(kāi)始為線性，不同溫度下的腐蝕數(shù)據(jù)可歸納為：

其中，KL為線性（或轉(zhuǎn)折后）速率常數(shù)，常數(shù)KL滿足：

式（2）和（3）中的A為常數(shù)或與中子輻照相關(guān)的系數(shù)，Q為激活能，轉(zhuǎn)折前后激活能Q和A取值有差異，T為溫度（K），R為理想氣體常數(shù)。

2.CF3 燃料棒用包殼腐蝕性能的影響因素研究

為了更好地描述N36 包殼的腐蝕性能，通過(guò)池邊檢查結(jié)果結(jié)合由中子數(shù)據(jù)得出的包殼界面溫度、快中子注量率和快中子注量，研究氧化膜厚度與包殼界面溫度、快中子注量率和快中子注量的關(guān)系。

2.1 溫度的影響

圖1 給出了包殼界面溫度與氧化膜厚度的關(guān)系，由圖1 可知，同一時(shí)間段內(nèi)，即在一個(gè)循環(huán)內(nèi)，隨著包殼界面溫度的升高，N36 氧化膜厚度呈上升的趨勢(shì)，因此，溫度是影響N36 鋯合金腐蝕的一個(gè)重要因素。其中不同循環(huán)，同一溫度氧化膜厚度不一致的原因是由于氧化膜隨時(shí)間積累的效應(yīng)。

圖1 N36包殼氧化膜厚度測(cè)量值與包殼界面溫度的關(guān)系（C2：代表第二循環(huán)末，C3：代表第三循環(huán)末，C4：代表第四循環(huán)末）

2.2 中子注量率及中子注量的影響

由圖2 可知，第二循環(huán)數(shù)據(jù)表明隨著中子注量率的升高N36 氧化膜厚度總體呈上升的趨勢(shì)但第三循環(huán)和第四循環(huán)的中子注量率基本在一個(gè)范圍內(nèi)，氧化膜厚度依然呈增加趨勢(shì)，N36 氧化膜厚度與中子注量率的大小幾乎沒(méi)有關(guān)系。

圖2 N36氧化膜厚度測(cè)量值與中子注量率的關(guān)系

由圖3 知，N36 鋯合金包殼氧化膜厚度隨快中子注量增大而存在階梯狀增大的趨勢(shì)。

圖3 N36氧化膜厚度測(cè)量值與中子注量的關(guān)系

通過(guò)分析已發(fā)現(xiàn)N36 鋯合金包殼氧化膜厚度與中子注量率無(wú)直接關(guān)系，且由于中子注量是中子注量率對(duì)時(shí)間的積分。再結(jié)合圖2 給出的規(guī)律，可知N36 鋯合金包殼氧化膜厚度隨快中子注量增大而增大，主要體現(xiàn)了時(shí)間積累對(duì)包殼氧化膜厚度的影響，氧化膜厚度隨著時(shí)間的增加而增加。

2.3 化學(xué)成分的影響

根據(jù)楊忠波等[8-9]關(guān)于Sn 含量對(duì)鋯合金N36 腐蝕性能的影響的研究結(jié)論，隨著Sn 含量的下降，合金腐蝕增重有下降的趨勢(shì)，且此趨勢(shì)在發(fā)生轉(zhuǎn)折后更明顯，Sn 含量為1.5%的合金腐蝕增重速率最高，隨著Sn 含量從1.5%降低至0.8%，合金的腐蝕速率逐漸降低，進(jìn)一步降低Sn含量，腐蝕增重速率變化不大。

2.4 水質(zhì)的影響

堆外試驗(yàn)研究表明，LiOH 對(duì)鋯合金的腐蝕有加速作用。在稍低的氫氧化鋰濃度下，轉(zhuǎn)折前氧化動(dòng)力學(xué)近似立方關(guān)系，腐蝕速率增加不明顯，但轉(zhuǎn)折時(shí)間提前了。

3.CF3 燃料棒用包殼腐蝕模型的建立

由第一部分可知，鋯合金包殼腐蝕是以氧的固體擴(kuò)散理論為基礎(chǔ)，符合阿累尼烏斯（Arrhenius）方程。N36鋯合金包殼腐蝕模型依然基于阿累尼烏斯方程建立，模型待定參數(shù)的計(jì)算遵循下列方法：

對(duì)于某一模型，當(dāng)且僅當(dāng)Δ2值最小時(shí)，即得到該模型待定參數(shù)。

所有模型的Δ2值由如下關(guān)系式計(jì)算得出。

其中，Mi為N36 鋯合金包殼實(shí)際氧化膜厚度，Pi為阿累尼烏斯方程計(jì)算結(jié)果。n為數(shù)據(jù)點(diǎn)的個(gè)數(shù)。通過(guò)全局優(yōu)化算法對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行求解。

N36 鋯合金包殼腐蝕最佳估算模型可以用下式描述。

轉(zhuǎn)折前：

式中，s為t+t0時(shí)刻的氧化膜厚度（μm），為s0為t時(shí)刻的氧化膜厚度（μm），Δs為氧化膜增量（μm），A為與化成分等影響因素相關(guān)的系數(shù)，Q1為轉(zhuǎn)折前的激活能，T為溫度（K），R為理想氣體常數(shù)。

轉(zhuǎn)折后：

式中，s為t+t0時(shí)刻的氧化膜厚度（μm），為s0為t時(shí)刻的氧化膜厚度（μm），Δs為氧化膜增量（μm），B為與化成分等影響因素相關(guān)的系數(shù)，Q2為轉(zhuǎn)折后激活能，T為溫度（K），R為理想氣體常數(shù)。

根據(jù)第二部分研究發(fā)現(xiàn)的影響因素，以引入影響因子形式進(jìn)行考慮，公式（6）和（8）的A，B的表達(dá)式為：

式中，wSn為Sn 的含量（wt%），cli為L(zhǎng)iOH 的濃度（ppm），a為相關(guān)修正系數(shù)，C pre和C posr為常數(shù)。

另外考慮到，在反應(yīng)堆運(yùn)行的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)局部沸騰，將使得包殼界面溫度升高。包殼表面垢的形成，也會(huì)使包殼界面溫度升高，在N36 模型的建立過(guò)程中均未考慮以上影響因素。故引入溫度影響因子，并在計(jì)算過(guò)程中增加兩部分的溫升計(jì)算，其中溫升影響因子為：

式中，?Tcrud為水垢引起的溫升，?Tboil為局部沸騰引起的溫升，其中

當(dāng)ΔTcrud＞0 時(shí)，a=1，否則a=0，

當(dāng)ΔTboi1＞0 時(shí)，b=1，否則b=0。

如圖4 所示，用N36 腐蝕模型計(jì)算的氧化膜厚度較N36 合金包殼氧化膜厚度實(shí)測(cè)值整體符合性較好，相關(guān)性R2=0.901。

圖4 N36包殼氧化膜厚度測(cè)量值與N36模型計(jì)算值的關(guān)系

4.CF3 燃料棒用包殼腐蝕模型的驗(yàn)證和不確定性

圖5 和圖6 分別給出了N36 特征化組件和CF3 先導(dǎo)組件，所有軸向段相對(duì)應(yīng)計(jì)算值與測(cè)量值的比較。由圖7和圖8 均可知，N36 最佳估算腐蝕模型可以較好地預(yù)測(cè)氧化厚度。

圖5 N36特征化組件包殼氧化膜厚度N36模型計(jì)算值與測(cè)量值對(duì)比

圖6 CF3先導(dǎo)組件包殼氧化膜厚度N36模型計(jì)算值與測(cè)量值對(duì)比

圖7 峰值氧化膜厚度N36模型上界模型計(jì)算值與測(cè)量值對(duì)比

圖8 所有峰值段氧化膜厚度N36模型上界模型計(jì)算值與測(cè)量值對(duì)比

N36 最佳估算腐蝕模型是根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合機(jī)理建立的模型，具有一定的不確定性，為了保證設(shè)計(jì)驗(yàn)證結(jié)果的保守性，采用對(duì)峰值氧化膜的預(yù)測(cè)具有包絡(luò)性的方法，采用參數(shù)估計(jì)法進(jìn)行不確定性研究，引入不確定性乘子的形式，確定了N36 上界模型，其計(jì)算值與測(cè)量值的比較參見(jiàn)圖7，由圖7 可知此上界模型對(duì)峰值氧化膜的預(yù)測(cè)值可以超過(guò)95%的峰值測(cè)量值。圖8 給出了由此上界模型對(duì)所有峰值段氧化膜厚度計(jì)算值與測(cè)量值的比較，由圖8 可知，N36 上界模型的包絡(luò)性較好。

5.結(jié)論及建議

通過(guò)對(duì)CF3 用包殼腐蝕性能的研究，可以得出以下結(jié)論：

（1）CF3 用包殼腐蝕性能的主要影響因素為溫度和時(shí)間，其腐蝕規(guī)律符合阿累尼烏斯方程，基于阿累尼烏斯方程，并通過(guò)影響因素研究引入了中子，化學(xué)成分和水質(zhì)以及界面溫度的影響因子，建立了CF3 用包殼腐蝕模型。

（2）通過(guò)研究CF3 用包殼模型的不確定性，建立了CF3 用包殼腐蝕模型的上界模型，其可包絡(luò)目前試驗(yàn)結(jié)果的95%的峰值點(diǎn)，對(duì)目前試驗(yàn)結(jié)果的所有峰值段的有較好的包絡(luò)性。