施沙軍,黃 萍

(1.福建聯(lián)合石油化工有限公司,福建泉州 362800;2.中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,湖北武漢 430074)

鹽酸四環(huán)素(tetracycline hydrochloride)是一種目前應(yīng)用較為廣泛的四環(huán)素類抗生素,其抑菌原理是在分子層面阻斷菌體蛋白在目標(biāo)細(xì)菌新陳代謝過(guò)程中的合成路徑,被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代醫(yī)療產(chǎn)業(yè)和養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)。鹽酸四環(huán)素的分子同時(shí)具有多個(gè)萘酚環(huán)結(jié)構(gòu)以及較長(zhǎng)的共軛雙鍵結(jié)構(gòu),很難被生物體直接降解,因此,具有十分顯著的生態(tài)毒理效應(yīng)[1]。

作為最典型的四環(huán)素類抗生素,鹽酸四環(huán)素具有大部分四環(huán)素類抗生素的共有性質(zhì)。四環(huán)素類抗生素被廣泛運(yùn)用于醫(yī)療業(yè)和畜牧業(yè),根據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì),我國(guó)在畜牧業(yè)使用的四環(huán)素類抗生素總量是其他國(guó)家的數(shù)十倍之多[2]。由于抗生素類化合物難以被生物腸胃吸收,30%～90%會(huì)以母體化合物的形式通過(guò)尿液、糞便或其他分泌物的形式排出體外[3]。而在我國(guó),將動(dòng)物排泄物還田是一種非常普遍的做法,但這也加劇了污染物對(duì)土壤及水體的侵入[2]。

雖然抗生素的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用大大推進(jìn)了現(xiàn)代醫(yī)療產(chǎn)業(yè)和畜牧產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,但對(duì)抗生素的過(guò)分濫用導(dǎo)致了其對(duì)人體健康和環(huán)境生態(tài)造成的巨大危害[4]?？股匚廴疚飳?duì)環(huán)境的危害大致分為兩個(gè)部分。其一,是抗生素污染物本身帶來(lái)的可能導(dǎo)致生物毒性和致病菌產(chǎn)生抗藥性基因等環(huán)境風(fēng)險(xiǎn):抗生素對(duì)動(dòng)物體內(nèi)的益生菌群與內(nèi)臟均有毒害,容易催生出可怕的“超級(jí)細(xì)菌”直接或間接地危害人體健康和生態(tài)平衡[5-6],趙也[7]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)四環(huán)素類抗生素會(huì)加速原生動(dòng)物的衰老。其二,抗生素類污染物進(jìn)入環(huán)境后很難得到完全降解,而是會(huì)在自然條件下被微生物進(jìn)行一系列代謝降解產(chǎn)生許多成分復(fù)雜的中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物雖然活性較低但具有更大的生物化學(xué)毒性,容易造成更嚴(yán)重的二次污染效應(yīng)[2-3]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

鹽酸四環(huán)素購(gòu)自Aladdin,電解錳渣均取自于廣西某地區(qū)。將取回的電解錳渣樣品自然風(fēng)干后用研缽磨碎,過(guò)100目篩網(wǎng)后于陰涼干燥處保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 改性電解錳渣的制備

本次研究所使用的電解錳渣改性方法參考了Lan等[12]的研究。

稱取20 g過(guò)篩后的電解錳渣與50 mL的2 mol/L NaOH溶液,電解錳渣與NaOH溶液的固液比(質(zhì)量∶體積,g∶mL)約為1∶2即可;加入0.5 g 乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na);將固液混合體系置于聚四氟乙烯錐形瓶中,于(80±10)℃超聲反應(yīng)30 min;接著靜置除去大部分上清液,將剩下的黏糊狀物質(zhì)轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,于(120±5)℃的條件下反應(yīng)5 h;待反應(yīng)釜冷卻后取出反應(yīng)釜中的物質(zhì),抽濾并用純水洗滌7～9次,無(wú)水乙醇洗滌2～3次;最后將抽濾得到的固體在60～80 ℃的條件下徹底烘干,即可獲得改性電解錳渣材料。

掃描電鏡(SEM)可以對(duì)固態(tài)樣品進(jìn)行形貌觀察,分析形貌特征。用X射線光電子能譜(XPS)觀察上述樣品的化學(xué)組成和化學(xué)價(jià)態(tài),所有的結(jié)合能都參考了表面偶合碳284.8 eV處的C 1s峰。X射線衍射(XRD)上述樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。

1.3 鹽酸四環(huán)素的去除及測(cè)定

本次研究將通過(guò)條件試驗(yàn)探究不同因素對(duì)鹽酸四環(huán)素去除率的影響,試驗(yàn)具體操作為:在150 mL錐形瓶中加入100 mL配制好的鹽酸四環(huán)素模擬廢水(20 mg/L),調(diào)節(jié)pH至合適范圍,再加入稱好的改性電解錳渣,于設(shè)置好的恒溫振蕩器中混合吸附30 min,在加入一定量的Na2S2O8(PMS)溶液使體系中的過(guò)硫酸根維持一定濃度。在反應(yīng)過(guò)程中定期取樣并用過(guò)量甲醇(MA)猝滅,使用分光光度計(jì)測(cè)定其中鹽酸四環(huán)素的含量,進(jìn)一步計(jì)算鹽酸四環(huán)素的去除率。試驗(yàn)結(jié)束后過(guò)濾回收剩余的改性電解錳渣。

參考了其他學(xué)者的研究[13-15]后,發(fā)現(xiàn)鹽酸四環(huán)素在紫外可見(jiàn)光譜范圍存在最大吸收波長(zhǎng)(λmax=357 nm),故本次研究采用分光光度法測(cè)定鹽酸四環(huán)素溶液的吸光度,利用瑯勃比爾定律計(jì)算體系中鹽酸四環(huán)素的濃度,計(jì)算鹽酸四環(huán)素的去除率η。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解錳渣的表征分析

2.1.1 電解錳渣SEM圖譜

圖1(a)～圖1(c)展現(xiàn)了未改性前電解錳渣的表面微觀結(jié)構(gòu)?？梢钥闯鲈茧娊忮i渣主要由柱狀的塊性物質(zhì)組成,其表面較為致密,存在一些小塊碎片,這些碎塊的粒徑為微米級(jí)別。這種形貌的比表面積往往較小,不利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1(d)～圖1(f)展現(xiàn)了經(jīng)過(guò)改性后電解錳渣的表面微觀結(jié)構(gòu)?？梢钥闯龈男噪娊忮i渣表面整體呈蜂窩狀的納米片層結(jié)構(gòu),這種形貌極大地增加了材料的比表面積,使得材料具有活躍的表面化學(xué)性質(zhì)。因此,在理論上改性電解錳渣對(duì)過(guò)硫酸鹽氧化體系具有良好的催化性能。

圖1 原始電解錳渣和改性電解錳渣的SEM圖像Fig.1 SEM Images of Raw and Modified Electrolytic Manganese Slag

2.1.2 電解錳渣XRD圖譜

圖2為原始電解錳渣及改性電解錳渣的XRD分析圖譜,其中,改性電解錳渣中有鐵的氧化物Fe2O3存在,原始電解錳渣的衍射峰中主要存在SiO2和CaSO4·2H2O,經(jīng)過(guò)改性處理后,改性電解錳渣的衍射峰中CaSO4·2H2O的峰明顯消失。通過(guò)改性手段的溶解以CaSO4·2H2O為代表的惰性組分,并留下作為骨架的硅化合物和表面性能較好的CaSO4·0.5H2O,推測(cè)其主要發(fā)生以下反應(yīng),如式(1)～式(2)。

CaSO4+EDTA-2Na → Na2SO4+Ca-EDTA

(1)

Na2SiO3+2(Ca-EDTA)+Na2SO4+0.5H2O →
CaSiO3+2(2Na-EDTA)+CaSO4·0.5H2O

(2)

圖2 原始電解錳渣和改性電解錳渣的XRD分析圖譜Fig.2 XRD Images of Raw and Modified Electrolytic Manganese Slag

2.1.3 電解錳渣XPS圖譜

改性電解錳渣中的Mn、Fe元素為主要的活性成分,但二者都具有多種價(jià)態(tài)的化合物,這些化合物對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果相差甚遠(yuǎn)。利用XPS對(duì)其中一些成分進(jìn)行分析。

由圖3可知,經(jīng)過(guò)改性后,電解錳渣表面的錳元素化合物主要由MnSO4和MnO2轉(zhuǎn)化為MnO、Mn3O4和MnO2,且改性過(guò)后MnO、Mn3O4的比例明顯增高,研究[9]表明MnO、Mn2O3對(duì)過(guò)硫酸鹽的催化活性、穩(wěn)定性均優(yōu)于MnO2;電解錳渣表面的鐵元素化合物主要由FeS、Fe2O3和FeS2轉(zhuǎn)化成Fe3O4和Fe2O3,研究[16]表明,處于+2或+3價(jià)態(tài)的鐵氧化物具有較高的催化活性,十分利于反應(yīng)體系中對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化,同時(shí)也與試驗(yàn)結(jié)果相符。

2.2 改性電解錳渣催化性能

2.2.1 改性電解錳渣投加量對(duì)去除率的影響

通過(guò)控制改性電解錳渣投加量來(lái)探究其對(duì)體系鹽酸四環(huán)素去除率的影響,去除效果如圖4可知。沒(méi)有投加改性電解錳渣的體系去除效果很差,同時(shí)在一定的范圍內(nèi),隨著投加劑量的升高,體系對(duì)鹽酸四環(huán)素的去除率也在提升。在改性電解錳渣用量為0.02～0.20 g/L時(shí)體系的去除效果都很好。但當(dāng)投加量超過(guò)0.20 g/L時(shí),去除率明顯下降,其原因可能是隨著投加量的增加,溶出的Fe(Ⅱ)離子和Mn(Ⅱ/Ⅲ)離子會(huì)直接還原過(guò)硫酸根離子,導(dǎo)致降解過(guò)程被抑制[17]。

圖3 改性前后材料表面的Mn(a,c)、Fe(b,d)高分辨XPS譜圖Fig.3 High-Resolution XPS Spectra of Mn(a,b) and Fe(c,d) on Surface of the Material before and after the Modification

圖4 改性電解錳渣投加量對(duì)去除率的影響Fig.4 Effect of Modified Electrolytic Manganese Slag Dosage on Removal Rate

圖5 Na2S2O8投加量對(duì)去除率的影響Fig.5 Effect of Na2S2O8 Dosage on Removal Rate

2.2.2 Na2S2O8投加量對(duì)去除率的影響

通過(guò)控制Na2S2O8投加量來(lái)探究其對(duì)體系鹽酸四環(huán)素去除率的影響,去除效果如圖5所示。沒(méi)有投加Na2S2O8的情況下,僅靠吸附作用就能在2 h之內(nèi)將體系中鹽酸四環(huán)素去除超過(guò)60%,說(shuō)明改性后的電解錳渣具有十分優(yōu)異的吸附性能。Na2S2O8投加量在0.5～3.0 g/L時(shí),在2 h之內(nèi)均可去除超過(guò)88%的鹽酸四環(huán)素,且隨Na2S2O8投加量增大去除率也隨之增大,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在Na2S2O8投加量為1.5 g/L時(shí)去除率提升較為明顯,后續(xù)追加Na2S2O8投加量對(duì)去除率的影響極小。

2.2.3 體系初始pH對(duì)去除率的影響

通過(guò)控制體系初始pH來(lái)探究其對(duì)體系鹽酸四環(huán)素去除率的影響,去除效果如圖6所示。在pH值為2～11時(shí)體系對(duì)鹽酸四環(huán)素均有較好的去除效果,其中當(dāng)體系初始pH值在3.5附近時(shí)效果最好,原因在于改性電解錳渣在這個(gè)范圍中能溶解出適宜濃度的錳離子和鐵離子。值得注意的是,在酸性條件下,去除率與材料的吸附性能呈一定程度的正相關(guān);在堿性條件下,材料的吸附性能和最終催化降解性能之間沒(méi)有必然聯(lián)系。研究[18]表明,在堿性條件下,超氧自由基會(huì)參與污染物降解,與酸性條件下的反應(yīng)機(jī)理不同。

圖6 體系初始pH值對(duì)去除率的影響Fig.6 Effect of Initial pH Value of the System on Removel Rate

2.2.4 體系溫度對(duì)去除率的影響

通過(guò)控制體系溫度來(lái)探究其對(duì)體系鹽酸四環(huán)素去除率的影響,去除效果如圖7所示。整體反應(yīng)是隨溫度上升反應(yīng)速度迅速增加的,同時(shí)也能看出在50 ℃條件下,當(dāng)體系最終達(dá)到平衡時(shí),對(duì)鹽酸四環(huán)素的去除率可達(dá)96%以上。

圖7 體系溫度對(duì)去除率的影響Fig.7 Effect of System Temperature on Removel Rate

2.2.5 體系共存離子對(duì)去除率的影響

圖8 體系共存離子對(duì)去除率的影響Fig.8 Effect of System Co-Existing Ions on Removel Rate

2.2.6 反應(yīng)體系的活性物種檢測(cè)

圖9 活性物種檢測(cè)試驗(yàn)Fig.9 Active Species Detection Test

2.3 改性電解錳渣降解鹽酸四環(huán)素機(jī)理

由圖10和表1可知,在經(jīng)過(guò)降解反應(yīng)后Mn、Fe的化合物與反應(yīng)前相比,二者較高價(jià)態(tài)的化合物Mn2O3、MnO2、Fe2O3含量占比均有上升,其他較低價(jià)態(tài)的化合物則有不同程度的消耗,說(shuō)明在反應(yīng)體系中不同價(jià)態(tài)的錳、鐵均參與了SO-4·的產(chǎn)生,如式(3)～式(5)。

(3)

(4)

(5)

圖10 反應(yīng)前后材料表面Mn(a,c)、Fe(b,d)高分辨XPS圖譜Fig.10 High-Resolution XPS Spectra of Mn and Fe on Surface of the Material before and after the Reaction

表1 反應(yīng)前后Fe、Mn不同化合物的峰的占比Tab.1 Proportion of Dfferent Compounds of Fe and Mn before and after the Reaction

研究[19]表明,錳鐵雙金屬催化劑在過(guò)硫酸鹽體系中Mn和Fe之間有相互促進(jìn)作用,表現(xiàn)在Mn能夠作為電子供體參與Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循環(huán),從而提高復(fù)合催化劑的整體催化性能,Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)的氧化還原電位分別為0.77 V和0.15 V,從理論上分析是可行的。在本次試驗(yàn)中,原本含量較高的MnO2在反應(yīng)后比例進(jìn)一步上升,也可以認(rèn)為發(fā)生了這種促進(jìn)反應(yīng)。具體過(guò)程如式(6)。

Fe(Ⅲ)+Mn(Ⅲ)→Fe(Ⅱ)+Mn(Ⅳ)

(6)

3 結(jié)論

(1)改性電解錳渣在體系中投加量為0.02～0.20 g/L時(shí)對(duì)鹽酸四環(huán)素都具有較好的去除效果,而Na2S2O8的投加量在0.5～3.0 g/L時(shí)都具有較好的去除效果,同時(shí)呈一定程度的正相關(guān)。

(2)反應(yīng)體系對(duì)初始pH要求較寬泛,pH值為2～11時(shí)均有較高的去除率,其中當(dāng)體系溫度為50 ℃、初始pH值處于3.5左右時(shí)去除效果最佳,可達(dá)96%以上。

(3)在室溫條件下,該體系能在120 min之內(nèi)去除90%的鹽酸四環(huán)素,同時(shí)出水色度低,固液分離簡(jiǎn)單,具有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。