周其廷，孫文靜，孫德安，黃繼忠

(1.上海大學 a.力學與工程科學學院,b.文化遺產保護基礎科學研究院, 上海 200444;2.東華大學 環(huán)境科學與工程學院, 上海 201620)

石窟寺是中華文化的瑰寶,其中云岡石窟、大足石刻、樂山大佛都是中國早期石窟藝術的杰作,也是聞名中外的世界文化遺產。石窟大多開鑿于古代,千余年來,由于遭受自然界各種風化因素的影響,石窟佛像普遍遭受風化破壞,現存佛像數量也大幅減少。在多種風化因素中,石窟巖石中可溶鹽的反復溶解與結晶是造成石窟巖石風化的重要因素[1]。近現代的工業(yè)發(fā)展促使空氣中SO2含量增加,導致雨水呈酸性,酸性雨水落在石窟山頂并向下滲入,與巖石中的碳酸鹽礦物反應產生鹽類。鹽類隨滲水進入石窟內部,并在石窟內壁結晶產生鹽脹力,這對石窟砂巖文物造成難以修復的損害[2]。

國內外學者對石窟文物因鹽類作用的風化做了大量研究。Correns[3]研究得出了鹽結晶最大應力是溶液過飽和度的函數。Scherer[4]研究發(fā)現,鹽類結晶導致材料破壞,不僅需要足夠的過飽和度,還需要晶體在相對封閉的環(huán)境中生長。黃繼忠等[1]研究發(fā)現,干燥環(huán)境下,富聚于砂巖表面空隙和微裂隙的含結晶水的鹽類失去結晶水則體積收縮,當其處于低溫或高濕時吸水膨脹則產生鹽脹力,加速礦物顆粒間連結的破壞和裂隙的擴張。文獻[5-7]使用熱力學方程式計算出了多種鹽類的結晶壓力,該值普遍大于巖石的抗拉強度,這證實鹽類結晶產生的膨脹力足以導致巖石破壞。李黎等[8]對龍游石窟砂巖進行了鹽溶液干濕循環(huán)試驗,發(fā)現可溶鹽的參與大大加速了砂巖的風化速度,且鹽溶液濃度越高,提高砂巖風化速度的作用越明顯。Al-Naddaf[9]發(fā)現砂巖中的鹽結晶可降低砂巖的吸水率,這主要由于鹽晶體阻塞孔隙,降低石材的孔隙率和孔徑,在除去引入的鹽之后,石材吸水率超過原始水平可能歸因于在結晶壓力的作用下孔隙增大。嚴紹軍等[10]通過室內模擬試驗發(fā)現,相對于十水芒硝,無水芒硝對云岡石窟砂巖的風化效應更加明顯。Lee等[11]用高濃度鹽水模擬海水對巖石的化學風化,發(fā)現鹽溶液的干-濕循環(huán)會降低巖石的彈性波速并增大巖石孔隙率。Ozsen等[12]通過試驗發(fā)現,在鹽結晶作用下,巖石的超聲波速度、單軸抗壓強度和抗拉強度均下降。由此可見,鹽結晶產生的膨脹作用會增加砂巖內部孔隙并降低其力學性能。

雖然對于巖石鹽害的現有研究成果已大大提升了當下石窟文化遺產的保護水平,但是有關砂巖中鹽類的結晶、脫水過程等都尚未研究清楚,大部分學者使用鹽溶液飽和后烘干[8,10-11]或使用恒溫恒濕箱控制固定溫濕度的方式[9]來模擬鹽類在砂巖中的結晶過程,這些方法模擬鹽類的結晶狀態(tài)較為單一,且未能真實模擬石窟實際溫濕度變化引起的鹽類結晶和脫水的復雜過程。另外,目前國內外研究成果主要集中在對鈉鹽的研究[8-12],而云岡石窟中巖石表面檢出率最高的是瀉利鹽[2],同時在大足石刻的寶頂山中也發(fā)現了大量的瀉利鹽結晶[13]。瀉利鹽是硫酸鎂的結晶水合物,因此研究硫酸鎂對石窟砂巖的結晶作用,對于石窟砂巖的保護也具有重要意義。

本文在室內分別對云岡石窟砂巖、大足石刻砂巖和樂山大佛砂巖進行了硫酸鎂溶液和硫酸鈉溶液的“浸潤-蒸發(fā)”濕度循環(huán)劣化試驗,模擬石窟在真實環(huán)境中硫酸鹽對石窟巖體內部結晶造成砂巖風化破壞,并在試樣蒸發(fā)至穩(wěn)定后控制環(huán)境濕度循環(huán)變化,在檢測不同濕度下結晶鹽類的種類,測試試樣的質量和超聲波速,并通過核磁共振試驗分析試樣內部孔隙變化,研究硫酸鎂和硫酸鈉在砂巖中的結晶過程以及濕度循環(huán)下鹽類結晶對砂巖的作用機理。研究結果為解決石窟的鹽害問題提供了參考。

1 室內試驗

1.1 試樣制備

試驗樣品分別取自云岡石窟、大足石刻和樂山大佛3個地點的新鮮砂巖,將3種砂巖都加工成尺寸為50 mm×50 mm×50 mm的標準立方體試件,試驗前對樣品進行基本測試,包括質量、含水率、超聲波速和核磁共振等。試樣的超聲波速測試采用GJT-U200型超聲波回彈儀,核磁共振試驗采用蘇州紐邁分析儀器公司生產的MacroMR12-150 H-I型號核磁共振儀。對加工后的試樣進行比選,3種砂巖各篩選出12個天然密度與超聲波速等基本參數相近的試樣,以保證各個試樣的初始狀態(tài)接近。新鮮巖石試樣的基本物理力學參數如表1所示。隨后把12個試樣分為兩組分別用于硫酸鈉組和硫酸鎂組試驗,每組試驗6個平行試樣,并對每個試樣進行標記,如圖1所示。其中,Y、D、L分別表示云岡石窟、大足石刻和樂山大佛的砂巖,N、M分別表示用于硫酸鈉組和硫酸鎂組,S表示進行濕度循環(huán)的試驗,故樣本以此命名,如D-SN樣本組、D-SM樣本組、Y-SN樣本組等,以此類推。

表1 新鮮巖石基本物理力學參數Table 1 Basic physical and mechanical parameters of fresh rock

圖1 3種砂巖試樣分組標記Fig.1 Grouping marks of three kinds of sandstone samples

1.2 試驗方案

1.2.1 試驗相關分析

為研究濕度變化對硫酸鹽在石窟砂巖孔隙中結晶過程的影響,在試驗中需要考慮鹽類、溫濕度與檢測方法的選擇。對石窟風化表面鹽類已有的研究成果分析發(fā)現,硫酸鈉和硫酸鎂的結晶水合物芒硝與瀉利鹽大量存在于云岡石窟和大足石刻巖石中[12-13],因此試驗中鹽類選擇為硫酸鎂和硫酸鈉。云岡石窟第9窟中5 d內濕度的實測數據如圖2所示。由圖2可知,石窟內相對濕度為30%～85%。因此,本試驗控制相對濕度在30%和85%之間循環(huán)變化,同時控制溫度為常溫25 ℃恒定不變。試驗采用無損檢測的超聲波技術與核磁共振技術,超聲波穿過巖石,遇到孔隙或裂隙會發(fā)生反射或繞射,導致波時延長,波速下降[14]。利用分析聲波信號的聲學參數變化,間接地了解巖石的物理力學特性及結構特征;采用核磁共振技術測試不同弛豫時間的信號強度變化推導出試樣內部孔隙結構的變化[15]。

圖2 云岡石窟第9窟內部實測濕度Fig.2 Measured humidity inside cave 9 of Yungang Grottoes

為了驗證硫酸鹽在不同的相對濕度下結晶為含不同結晶水數量的晶體,將巖石在飽和鹽溶液中浸泡至飽和后,分別置于相對濕度為30%和85%的恒溫恒濕箱中蒸發(fā),直到其質量不變,取試樣表面鹽類結晶進行X射線衍射(XRD)分析不同濕度下硫酸鹽的結晶種類。圖3為試驗流程圖,試驗結果如圖4所示。

圖3 砂巖表面結晶鹽類檢測流程圖Fig.3 Detection flow chart of crystalline salts on sandstone surface

由圖4可知:硫酸鈉在溫度為25 ℃和相對濕度為30%下結晶為無水硫酸鈉,在溫度為25 ℃和相對濕度為85%下主要結晶為十水硫酸鈉;硫酸鎂在溫度為25 ℃和相對濕度為30%下結晶為六水硫酸鎂,在溫度為25 ℃和相對濕度為85%下結晶為七水硫酸鎂。

圖4 不同濕度下兩種硫酸鹽結晶的XRD測試結果(溫度恒定為25 ℃)Fig.4 XRD results of two sulfate crystals under different humidity (t=25 ℃)

1.2.2 試驗方案

(1)濕度循環(huán)過程1如圖5所示。首先分別將3組試樣置于飽和硫酸鈉溶液、飽和硫酸鎂溶液中浸泡,控制溫度為25 ℃。試樣浸泡具體過程如圖6所示,其中,浸泡初期在試樣下部墊透水石,將試樣上部的1/4部分露在空氣中,這有利于試樣中孔隙氣體向上排出,加快試樣吸水飽和。將試樣浸泡12 h后再完全浸沒,浸泡過程中定時稱取質量 (試樣從溶液中取出后需用濕巾包裹5 s后稱取質量),浸泡至試樣質量不再變化后記錄浸泡過程時間。

圖5 濕度循環(huán)過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of a “infiltration evaporation” cycle process

圖6 試樣浸泡過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of sample soaking process

(2)將試樣置于恒溫恒濕箱中蒸發(fā),設定溫度為25 ℃,相對濕度為85%,每隔2 h取出稱取試樣質量。蒸發(fā)至質量基本不變時,測試試樣超聲波速,并拍攝其表面照片。再將試樣放回恒溫恒濕箱,調整相對濕度為30%,待試樣穩(wěn)定后取出測試其超聲波速并拍攝其表面照片。最后將試樣再放回恒溫恒濕箱,調整相對濕度為85%,待試樣穩(wěn)定后取出,測試其超聲波速并拍攝其表面照片,以上為一個完整的濕度循環(huán)。

(3)將試樣再次置于溶液中浸泡,浸泡時間與首次相同,取出后重復步驟(2)過程,循環(huán)至試樣損壞,收集蒸發(fā)過程中試樣表面的剝落試樣并稱取質量。

(4)每經過3次循環(huán)后,從每組試樣中取同一個試樣做核磁共振試驗,分析試樣內部孔隙結構變化。

2 試驗結果與討論

2.1 砂巖試樣超聲波速的變化

雖然砂巖試樣取自石窟山體的同一塊巖石,但測得的超聲波速仍存在差異,需將超聲波速進行歸一化處理,定義歸一化超聲波速為VB。試驗過程中試樣的超聲波速為v,新鮮砂巖試樣的超聲波速為v0,VB計算如式(1)所示。

濕度循環(huán)1～6試驗過程中各階段試樣進行歸一化,試樣超聲波速變化如圖7所示。由圖7 (a)中可知,第1個濕度循環(huán)過程中所有組試樣在85%相對濕度下蒸發(fā)至穩(wěn)定后超聲波速上升,因此試樣被鹽溶液填充后,在恒溫箱中結晶為鹽晶體,這使試樣變得更加密實,與文獻[9]試驗得到的結果相似。隨后在相對濕度為30%時穩(wěn)定后試樣的超聲波速呈現下降趨勢,這是由于試樣在低濕度下鹽類晶體所含結晶水減少,晶體體積縮小,孔隙增多。當相對濕度再次調整為85%穩(wěn)定后,試樣超聲波速又有略微增加,這是由于鹽類晶體在高濕度下重新吸收水分而膨脹,再次填充試樣內部孔隙。但再次增加后的超聲波速低于第一次同濕度的結果,這是因為晶體反復的膨脹收縮增加了試樣內部孔隙。同樣現象也出現在之后的2～6次循環(huán)過程中。從圖7(b) ～ (f)可知,隨著循環(huán)次數的增加,首次循環(huán)中相對濕度為85%時,試樣的超聲波速逐漸從上升改為降低,這是因為隨著循環(huán)次數增加,試樣中的孔隙與微裂隙不斷增加,從而超聲波速降低。

圖7 濕度循環(huán)過程中砂巖試樣超聲波速變化Fig.7 Variation of ultrasonic velocity of sandstone samples during humidity circulation

相對濕度循環(huán)1～9中每個循環(huán)結束試樣超聲波速變化如圖8所示。由圖8可知,隨著循環(huán)次數的增加,各組試樣超聲波速均呈現先增大后減小的趨勢。這是因為最初循環(huán)1、2中鹽類結晶填充了砂巖試樣中的微小孔隙,試樣變得更加密實,但隨著循環(huán)次數增加,鹽類在孔隙中不斷膨脹收縮導致試樣中的孔隙與微裂隙不斷增加,試樣發(fā)生劣化,從而其超聲波速降低。3種砂巖相比之下樂山大佛的砂巖受鹽結晶破壞最為明顯,超聲波速在第3個循環(huán)便出現較明顯降低,大足石刻砂巖次之,云岡石窟砂巖受鹽結晶影響最小。另外,硫酸鈉溶液循環(huán)作用下砂巖試樣超聲波速下降速度更快,由此說明硫酸鈉結晶對砂巖的破壞程度大于硫酸鎂。

2.2 核磁共振T2分布曲線

在不同相對濕度循環(huán)次數下3種砂巖的T2分布曲線如圖9所示。

圖8 不同濕度循環(huán)階段試樣超聲波速變化Fig.8 Variation of ultrasonic velocity of samples in different humidity cycle stages

圖9 砂巖試樣核磁共振T2分布圖Fig.9 NMR T2 distribution of sandstone samples

由圖9可知,3處石窟的新鮮砂巖試樣的T2分布曲線都只有一個明顯的峰值,峰值所處的T2時間點與型號信號強度各不相同,代表3處石窟的新鮮砂巖總體孔隙度和孔隙結構存在差異。隨著濕度循環(huán)次數的上升,所有砂巖的核磁共振信號強度都呈現上升。由圖9(a)、(b)可知,云岡砂巖試樣的T2分布曲線逐漸出現雙峰值,這表明試樣中大孔隙開始出現并增多,同時硫酸鈉溶液作用下云岡砂巖試樣的T2分布曲線峰值上升比硫酸鎂作用的砂巖更明顯。由圖9(c)、(d)可知,大足砂巖試樣的T2分布曲線在6次硫酸鈉溶液循環(huán)后開始出現雙峰,且新出現的峰值信號強度比原峰值更大,這表示試樣中大孔隙增加并占主要地位,而在硫酸鎂溶液作用下未出現明顯雙峰情況。由圖9(e)、(f)可知:相比前兩種砂巖,樂山大佛砂巖試樣T2分布曲線信號強度增加最快;同時在3次硫酸鈉溶液循環(huán)之后試樣的T2分布曲線開始出現雙峰,而硫酸鎂溶液作用下試樣的T2分布曲線并未出現明顯雙峰。

2.3 循環(huán)過程砂巖質量損失

在濕度循環(huán)過程中試樣表面會出現粉化,并伴隨部分試樣剝落,記錄每個循環(huán)結束試樣的質量損失。各新鮮試樣測得的質量存在差異,需用質量損失率來表示試樣的剝落情況。定義質量損失率C的計算如式(2)所示。

式中:m為每個循環(huán)過程中試樣損失的質量;m0為新鮮砂巖試樣質量。

圖10 濕度循環(huán)過程試樣平均質量損失率Fig.10 Average mass loss rate of samples during humidity cycle

以質量損失率C為縱坐標,試驗循環(huán)次數為橫坐標,濕度循環(huán)過程中試樣平均質量損失率變化如圖10所示。由圖10可知,在硫酸鹽溶液的循環(huán)作用下,樂山大佛砂巖質量損失率增加最快,大足石刻砂巖次之,云岡石窟砂巖質量損失最少。這說明硫酸鹽結晶對云岡石窟砂巖的膨脹破壞作用最小,在硫酸鈉溶液作用下3種砂巖的質量損失率均高于硫酸鎂溶液作用下的值,說明硫酸鈉的結晶膨脹破壞作用大于硫酸鎂。

云岡石窟地質結構屬中生界中保羅統上部和第四系中上部地層,巖性為中粗粒長石石英砂巖,礦物顆粒之間存在鈣質膠結[16];大足石刻主要為中生界侏羅系上統蓬萊鎮(zhèn)組地層構造,巖性為細粒長石石英砂巖,礦物顆粒之間存在鈣質、泥質膠結[17];樂山大佛地層為中生界白堊系夾關組下部,巖性為中細粒長石石英砂巖,礦物顆粒之間存在鐵質、泥質及鈣質膠結[18]。3種巖石的主要礦物顆粒成分均為長石和石英,但巖石中所含雜質以及礦物顆粒之間的膠結物質各有不同,鈣質膠結的膠結力大于泥質膠結與鐵質膠結[19],因此云岡石窟砂巖顆粒之間的膠結力更強,在受到鹽類結晶膨脹力時也更不易被風化破壞。從礦物成分來看,相比于大足石刻砂巖,樂山大佛砂巖中的黏土雜質含量更高,且膠結物方解石含量更低[20],因此最快出現風化破壞。

3 結 論

在室內同時對云岡石窟砂巖、大足石刻砂巖和樂山大佛砂巖進行硫酸鎂溶液和硫酸鈉溶液的“浸潤-蒸發(fā)”濕度循環(huán)劣化試驗,并在蒸發(fā)過程中控制濕度循環(huán)變化,對試驗結果進行總結和分析,可得出以下結論:

(1)環(huán)境濕度變化會導致砂巖試樣中的鹽類所含結晶水數量發(fā)生變化,環(huán)境溫度為25 ℃時,硫酸鈉在相對濕度30%和85%下分別結晶為無水硫酸鈉和十水硫酸鈉,硫酸鎂在相對濕度30%和85%下分別結晶為六水硫酸鎂和七水硫酸鎂。

(2)在鹽溶液循環(huán)過程中3種砂巖試樣超聲波速均顯現先上升后下降趨勢,試樣核磁共振T2分布曲線信號強度均出現上升。

(3)鹽結晶對樂山大佛砂巖的破壞作用最強,大足石刻砂巖次之,對云岡石窟砂巖的破壞作用最小。

(4)硫酸鈉溶液循環(huán)作用下的試樣超聲波速下降更快,試樣的核磁共振T2分布曲線信號強度上升趨勢更明顯,且試樣的質量損失率也更高,即硫酸鈉結晶對砂巖的破壞程度大于硫酸鎂結晶。