霍錦華，余柏松，許夏斌，車遠(yuǎn)軍，張 健，章 行，張芮芝

（1.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048；2.中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院,四川廣漢 618300；3.川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院,陜西 西安 710018；4.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室,陜西 西安 710018）

隨著油氣勘探開發(fā)的不斷深入且高含水油藏的不斷增加，提高非均質(zhì)儲層的原油采收率已成為一項全球性技術(shù)挑戰(zhàn)[1]。相較于高滲透儲層，低滲透儲層具有孔流小、潤濕性強(qiáng)、毛細(xì)管吸脹性強(qiáng)的特點[2]。堵水調(diào)剖技術(shù)被證實為一種有效改善油藏地質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高低滲透儲層油氣采收率的有效手段[3]，但常規(guī)水凝膠已無法滿足復(fù)雜石油開采環(huán)境[4-6]。針對越來越苛刻的地下油層環(huán)境，亟須開發(fā)耐高溫、抗鹽、高強(qiáng)度的深度調(diào)剖用水凝膠。

深部調(diào)剖技術(shù)和實現(xiàn)深層運移水凝膠的開發(fā)對實現(xiàn)遠(yuǎn)井調(diào)剖、調(diào)整地層結(jié)構(gòu)和改善地層的非均質(zhì)性有非常重要的意義。鑒于聚合物凝膠暫堵劑深部運移、穩(wěn)定性和可靠性強(qiáng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點，已成為當(dāng)下的研究熱點[7]。目前，常規(guī)聚合物凝膠暫堵劑多以丙烯酰胺單體（AM）與交聯(lián)劑、引發(fā)劑和添加劑經(jīng)自由基聚合反應(yīng)，后經(jīng)干燥、粉碎和篩分等環(huán)節(jié)制備，根據(jù)凝膠所含官能團(tuán)的差異可將其區(qū)分為離子型預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒和非離子型預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒。此外，學(xué)者們還通過引入各種添加劑在一定程度上提升了預(yù)交聯(lián)凝膠的性能，如橡膠粉、塑料、超細(xì)水泥和碳酸鈣等[8-9]。為應(yīng)對日益復(fù)雜苛刻的地層環(huán)境，學(xué)者們逐漸通過引入帶有磺酸基團(tuán)的功能單體，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等提升凝膠吸水膨脹、耐溫抗鹽性能等，但也僅僅局限于帶磺酸基團(tuán)的功能單體，而其他類型功能單體，如剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)、三元環(huán)等較少。另外，常規(guī)聚合物凝膠暫堵劑也存在封堵強(qiáng)度低、耐溫性能差、抗鹽性能有限，以及合成、表征、性能等未形成系統(tǒng)研究等問題[10-11]。

鑒于此，本文通過在丙烯酰胺（AM）中引入帶磺酸基團(tuán)功能性單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），首先采用水溶液聚合法制備深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1，并基于單因素實驗方法確定最佳制備工藝，系統(tǒng)性地對其合成、表征和性能等進(jìn)行研究；其次，創(chuàng)新性地輔以常規(guī)改性和納米改性兩種方法進(jìn)行功能強(qiáng)化改性，旨在提升耐溫、抗鹽性能，進(jìn)而制備深度調(diào)剖用耐溫抗鹽型水凝膠，使其滿足高溫高鹽油藏調(diào)剖技術(shù)需求；最后，綜合FTIR、XRD、TG 等表征方法進(jìn)一步探究吸水、耐溫、抗鹽等性能，揭示其功能強(qiáng)化機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過硫酸銨（APS）、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉，以上試劑均為分析純，采購于天津市大茂化學(xué)試劑廠。對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、納米二氧化硅（nano-SiO2，粒徑約為30 nm）、納米氧化石墨烯（GO，密度為1.80 g/cm3，層數(shù)為15～ 20，氧化度為4%～ 10%）、超細(xì)碳酸鈣（S-CaCO3，粒徑約為30～ 50 nm）、順丁烯二酸酐（MA），以上試劑均為分析純，采購于麥克林試劑。

1.2 水凝膠的設(shè)計合成

1.2.1 水溶液合成

稱取16.0 g 的丙烯酰胺（AM）和8.0 g 的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）置于帶有機(jī)械攪拌和冷卻回流裝置的3 口燒瓶中，100～ 200 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下加入46.0 g 去離子水使AM 和AMPS充分溶解，采用40.0 wt%氫氧化鈉溶液調(diào)劑體系pH 為6.5～ 7.0，待水浴溫度升至預(yù)設(shè)溫度35～40 ℃后加入交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，維持該攪拌轉(zhuǎn)速及反應(yīng)溫度繼續(xù)攪拌溶解5～ 10 min，然后依次加入引發(fā)劑過硫酸銨（APS）和亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，反應(yīng)體系失去流動性之后即可關(guān)閉攪拌裝置并繼續(xù)恒溫反應(yīng)2～ 4 h，然后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高溫烘箱干燥、粉碎機(jī)粉碎即可得到深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1。聚合反應(yīng)原理如圖1 所示。

圖1 聚合反應(yīng)原理圖Fig.1 Principles of Polymerization

1.2.2 功能強(qiáng)化改性

1）常規(guī)改性。采用對苯乙烯磺酸鈉、二甲基二烯丙基氯化銨、順丁烯二酸酐對深度調(diào)剖用水凝膠進(jìn)行功能強(qiáng)化改性，在上述1.2.1 章節(jié)所述水溶液合成之上，分別加入0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%和2.5 wt%的SSS、DMDAAC 和MA 三種改性處理劑即可得到新型深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1-S、PBZD-1-D 和PBZD-1-M，改性原理如圖2 所示。

圖2 常規(guī)改性原理圖（（a）SSS；（b）MA；（c）DMDAAC）Fig.2 Principles of Polymerization ((a) SSS;(b) MA;(c) DMDAAC)

2）納米改性。采用納米SiO2、納米氧化石墨烯和超細(xì)碳酸鈣對深度調(diào)剖用水凝膠進(jìn)行功能強(qiáng)化改性，在1.2.1 章節(jié)所述水溶液合成之上，加入0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%和0.5 wt%的上述納米改性處理劑，超聲分散1.0 h 后即可得到新型深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1-Si、PBZD-1-G 和PBZD-1-C。此處，Nano-SiO2、GO 和S-CaCO3被超分子凝膠自組裝形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)束縛，進(jìn)而均勻穩(wěn)定地分散于水凝膠體系中，本質(zhì)上仍屬于物理吸附作用和分子間氫鍵作用。

1.3 水凝膠的表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用NICOLET5700 型紅外光譜儀獲取深度調(diào)剖用水凝膠的紅外光譜曲線，借以表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)。首先，移取適量經(jīng)干燥處理的光譜純溴化鉀和水凝膠碾碎、壓片，然后測試。其中，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，掃描范圍為4 000～ 500 cm-1。

1.3.2 熱穩(wěn)定分析

采用METTLER 851e 型熱重分析儀考察深度調(diào)剖用水凝膠的高溫穩(wěn)定性，氮氣氛圍，升溫區(qū)間為30～ 800 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

1.3.3 掃描電鏡分析

采用FlexSEM1000 型緊湊智能掃描電鏡對功能強(qiáng)化改性獲得的水凝膠PBZD-1-C 和PBZD-1-M 的微觀形貌進(jìn)行分析。測試之前對兩種水凝膠樣品分別進(jìn)行噴金處理以加強(qiáng)樣品的導(dǎo)電性。

1.4 水凝膠的性能測試

1.4.1 吸水性能

深度調(diào)剖用水凝膠吸水性能的測試方法如下：將一定量m0（g）樣品放入尼龍襪中并稱重m1（g）。在500 mL 燒杯中加入一定量的實驗室用水，分別測試吸水2、4、8、12、24、48 h 之后的質(zhì)量m2（g），然后利用公式（1）計算吸水倍率Q。

1.4.2 耐鹽性能

深度調(diào)剖用水凝膠耐鹽性能的測試方法與

1.4.1 節(jié)所述吸水性能類似，將實驗室用水替換為7.0 wt% NaCl 溶液即可。

1.4.3 耐熱性能

首先，將一定量m0（g）樣品放入尼龍襪中并稱重m1（g），在500 mL 燒杯中加入一定量的實驗室用水，在室溫下吸水12 h 至其完全飽和，稱重m2（g），計算吸水倍率為Q1；然后，將其置于不同溫度（40、60、80 ℃）水浴養(yǎng)護(hù)條件下靜置2、4、6、8、10 h 之后的質(zhì)量m3（g），計算吸水倍率為Q2，耐熱性能即可通過參數(shù)Q2/Q1加以表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的設(shè)計合成

為確定深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 最佳合成工藝，筆者運用單因素實驗法，重點探討了單體配比、引發(fā)劑加量等工藝參數(shù)對深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 吸水性能的影響。

2.1.1 引發(fā)劑加量

實驗條件為單體配比2:1，交聯(lián)劑加量0.4 wt%，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時間2 h，考察不同引發(fā)劑加量對深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 吸水性能的影響，如圖3 所示?？芍阂l(fā)劑加量為0.40 wt%+0.20 wt%（過硫酸銨+亞硫酸氫鈉）時，吸水倍率達(dá)到最高37；若引發(fā)劑加量過小，引發(fā)效率較低，聚合反應(yīng)不徹底；若進(jìn)一步增加引發(fā)劑加量，則易導(dǎo)致爆聚。

圖3 引發(fā)劑加量對吸水倍率的影響Fig.3 Effect of initiator dosage on water absorption

2.1.2 反應(yīng)溫度

實驗條件為單體配比2:1，交聯(lián)劑加量0.2 wt%，引發(fā)劑加量0.40 wt%+0.20 wt%，反應(yīng)時間2 h，考察不同反應(yīng)溫度對深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 吸水性能的影響，結(jié)果如圖4 所示?？芍悍磻?yīng)溫度對吸水倍率有一定影響，反應(yīng)溫度在30 ℃時吸水倍率達(dá)到最高105；當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃時引發(fā)速率加快，容易發(fā)生爆聚。因此，結(jié)合吸水倍率綜合考慮反應(yīng)溫度為30 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對吸水倍率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on water absorption

2.1.3 反應(yīng)時間

實驗條件為單體配比2∶1，交聯(lián)劑加量0.2 wt%，引發(fā)劑加量0.40 wt%+0.20 wt%，反應(yīng)溫度30 ℃，考察不同反應(yīng)時間對深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 吸水性能的影響，如圖5 所示。分析可知，當(dāng)反應(yīng)時間為1 h 時吸水倍率達(dá)到最高126.6，隨著反應(yīng)時間持續(xù)增加吸水倍率則呈現(xiàn)降低趨勢。其主要原因在于該反應(yīng)在1 h 之內(nèi)反應(yīng)完全，反應(yīng)時間持續(xù)延長則交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步加深，三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部吸水、儲水空間變小，所以深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 最終反應(yīng)時間確定為1 h。

圖5 反應(yīng)時間對吸水倍率的影響Fig.5 Effect of reaction time on water absorption

2.1.4 單體配比

實驗條件為交聯(lián)劑加量0.20 wt%，引發(fā)劑加量0.40 wt%+0.20 wt%，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時間2 h，考察不同單體配比對深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 吸水性能的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 顯示隨著AM 和AMPS 單體配比不斷增大，深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 吸水倍率不斷降低，當(dāng)單體質(zhì)量配比為3:1時，吸水倍率達(dá)到最高175.7。究其原因為AM 占比過高，容易自身發(fā)生聚合，同時AMPS 的相對含量過少，其電離產(chǎn)生的羧基陰離子減少，由于靜電排斥而產(chǎn)生的作用力減弱，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔變小，使得深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 的吸水能力和抗電解質(zhì)能力反而下降，不能與AMPS 進(jìn)行共聚而形成穩(wěn)定的共聚物，最終使得吸水倍率下降[12]。因此，最終確定單體配比AM:AMPS=3:1。

圖6 單體配比對吸水倍率的影響Fig.6 Effect of monomer ratio on water absorption

2.1.5 交聯(lián)劑加量

實驗條件中引發(fā)劑加量等保持不變，考察不同交聯(lián)劑加量對深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 吸水性能的影響，如圖7 所示。隨著交聯(lián)劑加量增加，深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 吸水倍率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)交聯(lián)劑加量為0.20 wt%時，達(dá)到最高175.7。究其原因是：交聯(lián)劑加量較低，聚合物的網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)變得疏松，吸水倍率降低；交聯(lián)劑加量過大，則使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得緊密，聚合物分子間作用力加強(qiáng)，高分子鏈彼此間更易于發(fā)生卷曲，難以在水中伸展擴(kuò)散，溶脹時不能提供足夠的吸水空間導(dǎo)致吸水倍率下降[13]。綜上實驗可得深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 最佳制備工藝如表1 所示。

表1 最佳制備工藝Tab.1 Optimum preparation process

圖7 交聯(lián)劑加量對吸水倍率的影響Fig.7 Effect of crosslinking agent on water absorption

2.2 水凝膠的改性

2.2.1 常規(guī)改性

為進(jìn)一步提升深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1的吸水、耐溫、抗鹽性能，分別采用SSS、DMDAAC和MA 進(jìn)行功能強(qiáng)化改性，以吸水性能為評價指標(biāo)，探討不同改性處理劑的功能強(qiáng)化效果，如圖8 所示。分析可知，改性處理劑SSS、DMDAAC、MA 三者的最佳加量分別為1.5wt%、1.5wt%和0.5 wt%，其中MA 增強(qiáng)效果最佳。究其原因在于：未添加MA 之前，部分AM 在引發(fā)劑作用下發(fā)生自聚反應(yīng)，導(dǎo)致整體聚合效率下降，分子鏈縮短，分子量下降，深度調(diào)剖用水凝膠吸水性能較低；添加MA后，由于其分子鏈上的C＝C 兩個碳原子上有羧酸酐取代基，吸電子作用使得碳碳雙鍵上的電子云密度降低，MA 難以發(fā)生自聚反應(yīng)，迫使其與AM 間發(fā)生無規(guī)共聚反應(yīng)，因此線性聚合物分子鏈變長且分子量增大，吸水性能增強(qiáng)，同時由于MA 分子結(jié)構(gòu)中含三元剛性結(jié)構(gòu)，深度調(diào)剖用水凝膠耐溫、抗鹽性能也得到了改善[14]。

圖8 PBZD-1-S（a）、PBZD-1-D（b）和PBZD-1-M（c）的吸水性能Fig.8 Water absorption of PBZD-1-S (a),PBZD-1-D (b) and PBZD-1-M (c)

2.2.2 納米改性

為進(jìn)一步提升深度調(diào)剖用水凝膠的吸水、耐溫、抗鹽性能，分別采用Nano-SiO2、GO 和S-CaCO3進(jìn)行功能強(qiáng)化改性。如圖9 所示，0.2 wt% Nano-SiO2、0.4 wt% GO 和0.4 wt% CaCO3的改性效果最佳。其中，較之Nano-SiO2和GO，S-CaCO3體現(xiàn)出更優(yōu)的改性效果。Nano-SiO2表面富含硅羥基致使其極難均勻分散于單體溶液中，導(dǎo)致其功能強(qiáng)化效果較弱。GO 片層狀表面結(jié)構(gòu)中含有大量的含氧官能團(tuán)，如界面基團(tuán)環(huán)氧基、羥基等，以及結(jié)構(gòu)邊緣基團(tuán)羧基等，使其能穩(wěn)定地分散在單體溶液中，但其對深度調(diào)剖用水凝膠的功能強(qiáng)化效果弱于S-CaCO3。

圖9 PBZD-1-Si（a）、PBZD-1-G（b）和PBZD-1-C（c）吸水性能Fig.9 Water absorption of PBZD-1-Si (a),PBZD-1-G (b)and PBZD-1-C (c)

2.3 水凝膠的表征

2.3.1 紅外光譜

采用紅外光譜對深度調(diào)剖用水凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。首先，如圖10（a）所示，3 444 和1 680 cm-1處存在兩個較大的特征吸收峰，分別對應(yīng)于AM 中的N-H 和C＝O 的伸縮振動吸收峰，1 039 cm-1處的特征吸收峰峰形較窄且強(qiáng)度較強(qiáng)，符合AMPS 結(jié)構(gòu)單元中的C-S 伸縮振動吸收峰特征，結(jié)合1 170.14 cm-1處磺酸基的特征吸收峰，由此證明AM 和AMPS 二者均參與了聚合反應(yīng)且出現(xiàn)在目標(biāo)產(chǎn)物中，深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 分子結(jié)構(gòu)符合預(yù)期設(shè)計[15]。其次，如圖10（b）所示，最后改變反應(yīng)溶劑，如實驗室用水、去離子水等，并未對深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 分子結(jié)構(gòu)造成影響，有利于后期工業(yè)化生產(chǎn)。

圖10 PBZD-1 紅外光譜Fig.10 PBZD-1 infrared spectrum

另外，對常規(guī)改性和納米改性后的深度調(diào)剖用水凝膠進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。經(jīng)MA 常規(guī)改性的深度調(diào)剖用水凝膠紅外光譜曲線如圖11（a）所示，較之未改性深度調(diào)剖用水凝膠，C＝O 的伸縮振動吸收峰從1 680 左移至1 735 cm-1，對應(yīng)于MA 上兩個C＝O 反對稱振動的耦合譜帶，表明MA 出現(xiàn)在目標(biāo)產(chǎn)物中，改性成功。經(jīng)S-CaCO3納米改性的深度調(diào)剖用水凝膠紅外光譜曲線如圖11（b）所示，較之未改性深度調(diào)剖用水凝膠，紅外光譜曲線未發(fā)生明顯變化，即二者間僅為物理作用。

圖11 常規(guī)改性（a）和納米改性（b）紅外光譜曲線Fig.11 Infrared spectrum curve of conventional modification(a) and nano modification (b)

2.3.2 熱重分析

針對深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1、MA 常規(guī)改性深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1-M 和S-CaCO3納米改性深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1-C 進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，如圖12 所示。結(jié)果表明：深度調(diào)剖用水凝膠在350 ℃失重約20%，這一階段失去的是聚合物表面自由水和一些易揮發(fā)組分在受熱情況下?lián)]發(fā)所致，也含部分酰胺基團(tuán)的分解；溫度繼續(xù)升至400 ℃之后失重達(dá)到70%，主要對應(yīng)于聚合物主鏈結(jié)構(gòu)熱分解，由此表明深度調(diào)剖用水凝膠熱穩(wěn)定性較好。另外，較之PBZD-1，PBZD-1-M 和PBZD-1-C 熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)，實驗結(jié)果符合研究初衷，即通過常規(guī)和納米改性提升耐溫性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

圖12 水凝膠的熱重(a）及失重速率分析（b）Fig.12 Thermogravimetric (a) and weight loss rate analysis of hydrogels (b)

2.3.3 掃描電鏡分析

常規(guī)改性和納米改性深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1-M 和PBZD-1-C 掃描電鏡照片如圖13所示。結(jié)果顯示，二者微觀形貌近似一致，無較為明顯的區(qū)別。此外，PBZD-1-M 和PBZD-1-C 制備過程先后經(jīng)歷了合成、造粒、干燥、粉碎和篩分操作，這些處理環(huán)節(jié)對其微觀形貌和粒徑大小也存在較為顯著的影響。

圖13 PBZD-1-M（a）和PBZD-1-C（b）的掃描電鏡Fig.13 SEM of PBZD-1-M (a) and PBZD-1-C (b)

2.4 水凝膠的應(yīng)用性能

2.4.1 吸水性能

對深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1、PBZD-1-M 和PBZD-1-C 分別在不同溶劑中的吸水性能進(jìn)行測試，結(jié)果如圖14 所示。首先，不同類型的深度調(diào)剖用水凝膠對去離子水的吸水倍率均高于實驗室用水。究其原因，離子濃度高的溶劑對深度調(diào)剖用水凝膠的吸水性能有抑制作用，產(chǎn)生抑制作用的原因可能是溶劑中的金屬陽離子壓縮水化層而抑制深度調(diào)剖用水凝膠的吸水性能[16-17]。此外，吸水材料的吸液能力與離子滲透壓成正比，離子滲透壓取決于固定在材料上的離子強(qiáng)度和溶液中的離子強(qiáng)度之差。其次，加入改性物質(zhì)后吸水性能較未改性之前均有明顯提高，表明針對深度調(diào)剖用水凝膠的常規(guī)改性和納米改性操作成功有效，即耐溫性能明顯改善，且納米改性效果更為顯著。

2.4.2 耐鹽性能

對深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1、PBZD-1-M 和PBZD-1-C 分別在70 000 mg/L NaCl 溶液中的吸水性能進(jìn)行測試，結(jié)果如圖15 所示。PBZD-1-M 和PBZD-1-C 吸水倍率分別為96.5 和114.8，較之PBZD-1 吸水倍率大幅提升，表明對深度調(diào)剖用水凝膠的常規(guī)改性和納米改性成功有效，即抗鹽性能明顯改善。另外，PBZD-1-M 和PBZD-1-C 對Ca2+、Mg2+也有極強(qiáng)的抵抗性，有利于適應(yīng)井下惡劣環(huán)境，發(fā)揮良好的封堵效果。

2.4.3 耐熱性能

對深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1、PBZD-1-M和PBZD-1-C 的耐熱性能進(jìn)行研究，結(jié)果如圖16所示。實驗溫度為40 ℃時，三者吸水之后的耐熱性能無明顯區(qū)別，但隨溫度升高至80 ℃之后，PBZD-1 吸水倍率呈現(xiàn)較大的下降趨勢并降低至137，而PBZD-1-M 和PBZD-1-C 吸水倍率降低幅度非常小，可忽略不計。其原因分析為MA 和S-CaCO3充分增強(qiáng)了水凝膠的熱穩(wěn)定，MA 結(jié)構(gòu)單元中含有三元剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，S-CaCO3顆粒本身兼具優(yōu)良的隔熱、熱穩(wěn)定性，表明對深度調(diào)剖用水凝膠的常規(guī)改性和納米改性成功有效，即吸水之后的耐熱性能明顯改善。此外，PBZD-1-M 和PBZD-1-C 吸水倍率隨時間增加呈現(xiàn)先降低后上升的主要原因在于凝膠內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)中儲存束縛水逐漸向外界環(huán)境遷移成為自由水，以及外界環(huán)境自由水向凝膠內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)中遷移成為束縛水的遷移速率不同，前者大于后者，吸水倍率降低，反之則吸水倍率增加[18]。

2.5 水凝膠的功能強(qiáng)化機(jī)制

首先，MA 分子結(jié)構(gòu)中含剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可有效提升深度調(diào)剖用水凝膠的耐熱和抗鹽性能，同時MA 改性減小了AM 自聚反應(yīng)發(fā)生的概率，迫使AM 與MA、AMPS 間發(fā)生無規(guī)共聚反應(yīng)，聚合物分子鏈長度增加，剛性增強(qiáng)，耐溫、抗鹽性能明顯提升。其次，如圖17 所示，S-CaCO3顆粒能夠發(fā)揮成核劑及反應(yīng)中心的作用，微球在熱分解過程中產(chǎn)生的自由基能被其捕獲，減少聚合物集體的坍陷及降解。另外，S-CaCO3顆粒本身兼具優(yōu)良的隔熱、熱穩(wěn)定性及抗鹽性能，進(jìn)而能減緩聚合物分子鏈的受熱分解，提升耐溫抗鹽性能[19]。

圖17 功能強(qiáng)化機(jī)制示意圖Fig.17 Schematic diagram of function enhancement mechanism

3 結(jié)論

本文以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為聚合單體，通過水溶液聚合法合成深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1，并基于單因素實驗方法確定了最佳制備工藝，輔以對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）和順丁烯二酸酐（MA）進(jìn)行常規(guī)改性，納米二氧化硅（Nano-SiO2）、氧化石墨烯（GO）和超細(xì)碳酸鈣（S-CaCO3）進(jìn)行納米改性，并結(jié)合宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)分析了水凝膠的功能強(qiáng)化機(jī)制，得到以下主要結(jié)論。

1）0.5 wt% MA 常規(guī)改性后的深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1-M 和0.4 wt% CaCO3納米改性后的深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1-C 吸水性能明顯提升。

2）紅外光譜分析顯示，0.5 wt% MA 和0.4 wt%CaCO3均實現(xiàn)了對深度調(diào)剖用水凝膠PBZD-1 的功能強(qiáng)化改性，其結(jié)構(gòu)符合預(yù)期設(shè)計。

3）熱重分析顯示，較之PBZD-1，PBZD-1-M 和PBZD-1-C 熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，應(yīng)用溫度范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。

4）應(yīng)用性能研究顯示，PBZD-1-M 和PBZD-1-C 吸水性能、耐熱性能、抗鹽性能進(jìn)一步增強(qiáng)。其主要原因在于MA 結(jié)構(gòu)單元中含有三元剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而S-CaCO3 能夠發(fā)揮成核劑及反應(yīng)中心的作用，均可減小聚合物集體的坍陷及降解。