汪夢(mèng)清 中石化江漢石油工程有限公司環(huán)保技術(shù)服務(wù)公司

氣田含油廢物熱相處理是將含油廢物在高壓泵送作用下，以連續(xù)、均勻的方式在絕氧或缺氧的熱相脫附爐中分布，通過(guò)天然氣間接加熱，將爐內(nèi)溫度升高至各類揮發(fā)烴的揮發(fā)溫度，達(dá)到揮發(fā)溫度但低于裂解溫度，含油廢物中的水、油逐漸蒸發(fā)，與固相分離，產(chǎn)生的油水混合蒸汽通過(guò)氣體揮發(fā)線在負(fù)壓的作用下進(jìn)入冷凝分離器進(jìn)行回收，剩余固相灰渣通過(guò)出料裝置連續(xù)排出熱相脫附爐外，實(shí)現(xiàn)含油廢物的減量化，得到熱脫附油、剩余固相、循環(huán)水、不凝氣等產(chǎn)物，剩余固相含油率≤0.3%，達(dá)到《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4282-2018）《、陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》（SYT 7301-2016）等要求。油氣田含油廢物熱相處理裝置在升溫過(guò)程中，隨著溫度的不斷升高，水份和烴類氣相外排，油類大分子發(fā)生縮合，隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)，設(shè)備內(nèi)壁上產(chǎn)生結(jié)焦物，這層結(jié)焦物熱傳導(dǎo)性較差，嚴(yán)重影響了熱量的傳遞，降低了熱效率及生產(chǎn)效率。

1 含油廢物特性分析

含油廢物為不同粒度的巖屑和油基鉆井液的混合物，一般都由油、水、瀝青、巖屑、高分子化合物及其他雜質(zhì)組成，例如瀝青改性物，膨潤(rùn)土、礦物質(zhì)等。地層巖屑的組分與所在井位地質(zhì)構(gòu)造有關(guān)，主要以 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等組成。

油基鉆井液主要由油+水+乳化劑+潤(rùn)濕劑+有機(jī)土+無(wú)機(jī)鹽+加重劑等油溶性化學(xué)處理劑組成。油一般為0號(hào)柴油，苯胺點(diǎn)70℃以上，閃點(diǎn)83℃以上，燃點(diǎn)93℃以上。淡水、鹽水或海水都可以用作水相，一般使用較多的是CaCl2鹽水。乳化劑是乳狀液能否穩(wěn)定的決定因素，主要為表面活性劑，在乳狀液中的主要作用為乳化劑在油-水界面形成一種堅(jiān)固的膜，液滴相碰時(shí)，不易合并變大，使乳狀液穩(wěn)定；降低油水界面張力，使乳化劑富集，有利于形成較穩(wěn)定的乳化劑層；增加外相（油相）粘度，以增加粒子碰撞的阻力，從而提高乳狀液的穩(wěn)定性。乳化劑主要分2類，第一乳化劑或叫主乳化劑，其關(guān)鍵作用是形成膜的骨架，HLB值3～6；第二乳化劑或叫輔助乳化劑，使第一乳化劑更穩(wěn)定，HLB值3～6。潤(rùn)濕劑可以改變泥漿中固體材料顆粒表面潤(rùn)濕性，便于在油相內(nèi)分散；并且可以防止水侵污或防止水潤(rùn)濕的固相侵污油基鉆井液。有機(jī)土為一種親油膠體，作為增粘劑及降濾失劑。堿度控制劑一般使用石灰，保持pH值8.5～10.5，有利于發(fā)揮乳狀液作用，有利于有機(jī)膨潤(rùn)土的配制，有利于克服H2S、CO2等酸性氣體的污染，在CaCl2水相體系中，還有利于防止CaCl2的水解沉淀。加重劑常用的是重晶石、石灰石、氧化鐵等。

2 結(jié)焦物成分及成因分析

對(duì)熱相脫附爐結(jié)焦物進(jìn)行紅外光譜、X射線熒光光譜、X射線衍射光譜、掃描電鏡等分析，檢測(cè)結(jié)果如表1、表2所示。從結(jié)焦物的組分來(lái)看，油類分子的縮合產(chǎn)物與巖屑礦物組分混合在一起。結(jié)焦物主要礦物組分為硫酸鋇、二氧化硅、碳酸鈣、碳硅鈣石、莫來(lái)石等，致密性較高，且結(jié)構(gòu)堅(jiān)硬，黏附在爐膛內(nèi)部構(gòu)件上難以脫落。

表1 結(jié)焦物元素分析表

表2 結(jié)焦物全組分分析表

熱相脫附爐在處理含油廢物時(shí)結(jié)焦帶來(lái)的不利影響：①含油廢物中油類組分含膠質(zhì)，配方中添加了一定成分的瀝青改性物，在配方中作為降濾失劑等。這類物質(zhì)粘度大，在高溫環(huán)境下，很容易粘附粘結(jié)在傳動(dòng)部件上，嚴(yán)重影響了設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)效率，包括熱效率、運(yùn)行周期等。②有機(jī)物在高溫時(shí)容易結(jié)焦生碳，結(jié)焦生炭一旦形成，會(huì)加速積累，體積逐漸變大，導(dǎo)致設(shè)備運(yùn)行故障。

結(jié)合以上檢測(cè)結(jié)果，主要原因是含油廢物在熱相脫附爐內(nèi)間接吸熱，石油烴汽化，生成氣相小分子，體系向相對(duì)分子質(zhì)量低、芳香度低轉(zhuǎn)化，與此同時(shí)石油烴高溫裂解發(fā)生的縮聚反應(yīng)則推進(jìn)體系向相對(duì)分子質(zhì)量高、芳香度高轉(zhuǎn)化，在深度分解與縮聚反應(yīng)的作用下，膠質(zhì)組分和芳烴互相轉(zhuǎn)化，膠質(zhì)進(jìn)一步縮合得到碳?xì)浔雀叩臑r青質(zhì)，瀝青質(zhì)混合含油廢物中的巖土成分黏附于爐內(nèi)傳動(dòng)構(gòu)件上，含油廢物中固相組分，在控制溫度下沒有發(fā)生明顯的變化，與硫酸鋇、二氧化硅、碳硅鈣石等成分與瀝青質(zhì)包裹，形成堅(jiān)固塊狀結(jié)構(gòu)。

3 防結(jié)焦措施研究

3.1 防結(jié)焦配方研究

含油廢物主要含油、水、固相，一般情況下，油的含量為15wt%、固相的含量為75wt%、水剩余量?；瘜W(xué)試劑主要有膨松劑、分散劑、破乳劑三類，將三種試劑以1wt%、2wt%、3wt%的比例進(jìn)行正交試驗(yàn)，3種試驗(yàn)添加前配制為水溶液，與含油固廢混合后攪拌均勻，室溫下靜置2h以上，得到改性的含油廢物，模擬熱脫附過(guò)程，溫度控制在350℃。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究，優(yōu)選膨松劑為碳酸氫鈉或碳酸氫鈣，分散劑為硅酸鈉，根據(jù)含油廢物中液相含量的不同，2wt%～3wt%膨松劑溶液，1wt%～2wt%分散劑溶液，攪拌均勻，對(duì)含油廢物的改性效果較好。

3.2 試驗(yàn)效果

含油廢物經(jīng)過(guò)膨松劑和分散劑改性后，在控制溫度下加熱，含油廢物的流動(dòng)性減弱；熱脫附處理后，物料能夠平鋪在在熱相脫附爐內(nèi)部傳動(dòng)部件，隨著傳動(dòng)部件向前移動(dòng)，最終從出料口離開熱相脫附爐，實(shí)現(xiàn)邊進(jìn)邊出的連續(xù)過(guò)程，很好地解決了粘板、結(jié)焦問(wèn)題以及得到的固相渣土疏松，提高了含油廢物的處理效率，延長(zhǎng)了設(shè)備運(yùn)行時(shí)間，降低了人工勞動(dòng)強(qiáng)度。

3.3 結(jié)焦問(wèn)題得到改善的原因分析

由于含油固廢中物質(zhì)組成具有一定的差異性，但經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究，具有明顯的規(guī)律。①在含油廢物進(jìn)行熱脫附處理前先用膨松劑和分散劑進(jìn)行處理，能夠有效改善含油廢物流動(dòng)性，使得含油廢物的流動(dòng)性減弱，在熱脫附溫度下，含油廢物可在工藝設(shè)計(jì)軌跡上運(yùn)行，而不會(huì)流向爐內(nèi)任意位置流動(dòng)，主要是硅酸鈉溶液在碳酸氫鈉的促進(jìn)作用下，更好的與含油廢物中的油相、瀝青、礦物質(zhì)、等相互作用，而且Na+ 與偶極性強(qiáng)的水分子中的氧原子很容易形成配位，使得含油廢物中各物質(zhì)的分子間運(yùn)動(dòng)減弱。②含油廢物經(jīng)過(guò)熱脫附后不會(huì)出現(xiàn)粘板、而且固相渣土結(jié)構(gòu)疏松，最大的可能性是因?yàn)樵跓崦摳窖b置內(nèi)，未改性的含油廢物中烯烴發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合生成較大分子的烯烴、二烯烴和芳香烴。所生成的芳烴在裂解溫度下易脫氫縮合成多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴直至轉(zhuǎn)化為焦；以及低分子烴發(fā)生分解生成碳；加入一定量的NaHCO3和Na2O·nSiO2后，NaHCO3受熱分解產(chǎn)生CO2，CO2的存在使得灰渣表面產(chǎn)生孔洞；同時(shí)，NaHCO3受熱分解產(chǎn)生的Na2CO3對(duì)于烴類裂解等反應(yīng)有著催化作用，另外含油廢物中的礦物相會(huì)附著在焦炭表面，從而降低焦炭與其他材料的接觸面積。

4 結(jié)語(yǔ)

采用膨松劑溶液和分散劑溶液對(duì)含油廢物進(jìn)行改性處理，減少了熱脫附過(guò)程中的結(jié)焦問(wèn)題，日平均處理量由30m3提升至40 m3以上，連續(xù)最長(zhǎng)運(yùn)行周期由25d提升至32d，實(shí)現(xiàn)了熱相脫附爐長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。下一步可嘗試更多的改性配方，進(jìn)一步提升防結(jié)焦效果。同時(shí)，在裝置改進(jìn)方面，可通過(guò)均勻爐內(nèi)溫度、噴涂金屬氧化物保護(hù)層等方式開展研究，探索更有效的防結(jié)焦措施。