薛 妍,曲文剛,劉所恩,高紅旭,牛詩堯,付青山,王 艷,陳錦芳,趙鳳起

(1.西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術重點實驗室,陜西 西安 710065;2.山西北方興安化學工業(yè)有限公司,山西 太原 030008;3.駐太原地區(qū)第三軍事代表室,山西 太原 030012)

引 言

作為火箭彈、戰(zhàn)術/戰(zhàn)略導彈及運載火箭等飛行器的動力源,固體推進劑的燃燒性能是影響火箭發(fā)動機彈道性能的決定性因素,燃速的高低決定著發(fā)動機的工作時間和飛行速度,燃速壓力指數(shù)的大小也與發(fā)動機工作性能的穩(wěn)定性息息相關,直接影響著飛行器的射程和機動性。因此,軍用火箭導彈和航天航空工程火箭等飛行器對其動力性能和推進效率的不懈追求,推動著現(xiàn)代固體推進劑技術向高能、鈍感、低特征信號、環(huán)境友好以及燃燒可控等方向不斷發(fā)展[1-2]。

眾所周知,固體推進劑的燃燒是一個復雜的質量、熱量和動量傳遞過程,涉及流體力學、化學反應動力學、傳熱傳質學等眾多學科。而燃燒催化劑在推進劑燃燒性能調節(jié)方面起到不可替代的重要作用。所謂燃燒催化劑,指的是推進劑配方中能夠起到調節(jié)和改善推進劑彈道性能的一大類功能材料[3]。其主要作用為:(1)改變推進劑在低壓燃燒時的化學反應速度;(2)降低推進劑燃速受壓力、溫度影響的敏感程度;(3)改善推進劑點火性能;(4)提高推進劑的燃燒穩(wěn)定性;(5)調節(jié)推進劑燃速,實現(xiàn)發(fā)動機設計的不同推力方案。換言之,燃燒催化劑能夠以化學方式改變推進劑的燃燒過程,有效提高推進劑的綜合性能,在各類導彈和火箭武器中具有重要的應用價值。

長久以來,燃燒催化劑一直備受關注,目前已經(jīng)發(fā)展出普通金屬氧化物、金屬復合物、金屬有機配合物等多種燃燒催化劑,在推進劑燃燒性能調節(jié)方面起到不可替代的重要作用[4-6]。特別是納米燃燒催化劑,由于具有量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應等特性,具備較高的催化活性,能顯著提高推進劑的燃燒速度和燃燒穩(wěn)定性[7-8]。例如,納米級超細Fe2O3可使丁羥復合推進劑燃速提高25%,且具有更好的安全性和老化穩(wěn)定性[9];納米TiO2能通過加快凝聚相的熱傳導過程進而加速HMX的熱解[10];CuO、Fe2O3和CuCr2O4等納米金屬氧化物能夠有效調節(jié)AP-CMDB推進劑的燃燒性能[11-12]等。然而,納米燃燒催化劑的小粒徑、大比表面積、高表面能等特性在賦予其高效催化活性的同時,也使得納米粒子存在易氧化、易團聚等問題,導致有效活性位點減少,催化效率降低。為此研究者通過負載、表面改性等手段對納米燃燒催化劑進行了優(yōu)化[13-15],但無法大量制備、負載不均勻、活性組分利用率低、催化機理不明確且研究難度大等缺點仍限制了納米燃燒催化劑的進一步發(fā)展。此外,由于固體推進劑組分繁多,具有配方多樣性,且熱解燃燒過程由多步化學反應構成,反應路徑及相應反應速率各異,燃燒催化劑在不同配方中催化效果各異,如在RDX、HMX等二代含能材料配方體系中具備優(yōu)異催化性能的“鉛-銅-炭”三元燃燒催化劑,將其用于DNTF、CL-20等新一代含能組分中時催化效果卻不理想[16]。

綜上所述,燃燒催化劑研究雖已取得長足發(fā)展,顯著推動了固體推進劑燃燒調控技術的進步,但仍存在諸多問題,無法滿足推進劑技術進一步向著高能、燃氣清潔以及燃燒可控方向發(fā)展的需求,制約了我國先進火箭與導彈技術進一步發(fā)展。具體表現(xiàn)在:(1)催化效率不夠高,活性位點暴露有限,原子利用率低,無法滿足高性能固體推進劑需求;(2)催化選擇性差,缺乏選擇性催化特定燃燒反應路徑的能力,難以對燃燒過程進行有效控制;(3)缺乏分子尺度的微觀催化燃燒模型,難以指導燃燒催化劑的設計與構建,缺乏可持續(xù)性3個方面。因此,亟需發(fā)展新的具有高活性、高選擇性的燃燒催化材料體系,突破固體推進劑燃燒性能高效、精準調控這一瓶頸問題,為高性能固體推進劑的研制提供理論支撐和技術保障。

一般而言,催化劑尺寸是決定其催化性能的主要因素,即催化劑的比活性隨顆粒尺寸的減小而增大[17]。在自然界中,如硝基酶中的Mo,血紅素中的Fe,葉綠素中的Mg等,催化活性中心單原子與生物大分子配體協(xié)同工作,在生物體中發(fā)揮著重要作用。仿照類似結構,2011年中科院大連化物所張濤教授與清華大學李雋教授課題組首次發(fā)展并提出了高性能的Pt1/FeOx單原子催化劑[18]。所謂單原子催化劑(SACs),指的是金屬以單個原子形式負載于載體上并通過載體與配體配位成鍵形成單一分散的局域結構的催化劑體系。在SACs中金屬位點的高活性價電子、電子的量子限域效應等獨特的物理化學性質使其具有最大的表面化學能,極大地提升了活性中心與反應分子之間的相互作用[19]。此外,金屬單原子與載體之間的強相互作用不僅有利于單原子催化活性位點的穩(wěn)定,而且金屬原子與周圍載體原子量子能級的耦合以及配位成鍵導致的電荷轉移等物理化學性質也有利于催化反應的動力學過程[20]。因此,在氧化反應、氫化反應、光催化、電催化等一系列催化反應中,SACs均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,展現(xiàn)出了巨大的應用潛力[21-25]。

與金屬顆粒形式相比,SACs的活性中心原子同時具備高催化活性和高選擇性,能夠實現(xiàn)100%金屬利用率,在提高催化效率的同時大大減少了貴金屬的用量;結構方面,金屬原子分布均勻,活性中心單一明確,在原子水平上達到了催化劑合理設計的極限,可作為催化機理研究的理想模型。將SACs引入推進劑燃燒催化領域有望突破燃燒催化劑的研究瓶頸,實現(xiàn)固體推進劑燃燒性能精準調控。

鑒于此,本文分析了燃燒催化劑研究現(xiàn)狀,指出單原子催化劑優(yōu)勢所在,進一步從單原子燃燒催化劑在固體推進劑中的催化效果著手,結合既有燃燒催化劑研究經(jīng)驗,對單原子燃燒催化劑發(fā)展趨勢做出合理預測,以期為新型高性能固體推進劑的研制提供理論和技術支撐,推動我國武器裝備體系的快速發(fā)展和健全。

1 單原子催化劑的合成方法及表征技術

1.1 單原子催化劑的合成方法

一般而言,催化劑粒徑越小,比表面積越大,反應活性越高。然而隨著尺寸減少,原子表面自由能急劇增加,金屬單原子極易發(fā)生移動/聚集,形成團簇甚至顆粒,造成活性位點消失,催化活性下降。換言之,高穩(wěn)定性和高反應活性是單原子催化劑設計合成過程中相互矛盾的兩大需求。因此,阻礙金屬原子的移動/聚集趨勢是制備兼顧高穩(wěn)定性和高反應活性的單原子催化劑所面臨的重大挑戰(zhàn)。

近年來,國內外研究團隊在單原子催化材料的可控制備方面成果頗豐,發(fā)展出了利用化學方法和物理手段等多種制備方法[26-37],且單次產量可達公斤級,為單原子催化劑的工業(yè)化發(fā)展注入了新的活力。具體方法有:

(1)浸漬法。將催化劑載體放入含有催化活性組分的溶液中,待活性物質在載體表面充分吸附后,除去多余液體,將剩余組分通過干燥或焙燒、活化等系列化處理,最終制得所需單原子催化劑[26]。該方法操作簡單、產量大,但在該策略中,載體與活性金屬原子間相互作用對SACs負載量的提升起著至關重要的作用,而合成條件如溶劑類型、溫度和溶液pH等對二者結合能力均有明顯影響,因此精確控制合成條件尤為重要。

(2)熱解法。熱解法是合成碳負載單原子催化劑普遍采用的合成方法[27]。此過程通常包括兩個步驟:首先將金屬前驅體負載在碳基前驅體上,然后在惰性氣體下對前驅體進行高溫碳化處理,使得金屬原子被緊緊錨定,最終得到熱穩(wěn)定性碳負載的金屬單原子催化劑。如圖1(a)所示,YANG等[28]采用該方法順利實現(xiàn)了包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Pt等多種金屬單原子催化劑的大規(guī)模合成,為其工業(yè)化應用奠定了基礎。

(3)原子層沉積法(ALD)。在原子層沉積法中,化學反應的自限性使得在基底上沉積原子級厚度的催化劑成為可能,也為合成單原子催化劑提供了可行性方案[29-30]。Sun等[31]于2013年采用這種基于有序、表面自飽和反應的化學氣相薄膜沉積技術成功制備出了穩(wěn)定的Pt單原子催化劑。然而該方法制備過程涉及使用昂貴的設備,前驅體成本高且收率低,不利于大規(guī)模生產。

(4)高能球磨法。在納米材料眾多制備方法中,高能球磨法由于具備成本低、實用化程度高的優(yōu)勢,始終占據(jù)著重要地位[32]。近年來,李峰等[33]基于機械作用力在載體上原位產生缺陷進而捕獲并穩(wěn)定原子化金屬的反應機制,報告了一種單原子催化劑的綠色制備方法,即通過自上而下的研磨方法,將大塊金屬直接霧化到不同載體上,且可通過改變磨損率實現(xiàn)金屬負載水平的調節(jié)。該方法具備簡便、無溶劑、零浪費和低成本等眾多優(yōu)勢,應用前景廣闊。此外,如圖1(b)所示,馬丁等[34]采用高能球磨法成功實現(xiàn)了金屬單原子催化劑的公斤級制備,降低了單原子催化劑大規(guī)模生產的成本,為其工業(yè)化制備與應用提供了可能。

1.2 單原子催化劑的表征技術

單原子催化劑是原子尺度上的異相催化劑,需要在原子級別清晰地表征單原子結構,對表征技術和手段提出了前所未有的精度要求。因此,單原子催化劑的快速發(fā)展很大程度上依賴于先進的表征技術和手段[38-42]。

首先,隨著像差校正技術的成熟和發(fā)展,球差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)分辨率已經(jīng)達到亞原子級別,可以輕易分辨載體上單分散的金屬原子,明確其空間位置和分布情況,為識別單個原子提供最直接和最令人信服的證據(jù)。而通過收集盧瑟福散射的電子則可以得到高角度環(huán)形暗場(HAADF)圖像,根據(jù)圖像中原子明暗度也可識別單原子催化劑活性中心。具體而言,圖像中原子明暗度與原子序數(shù)有關,原子序數(shù)相對較小的原子表現(xiàn)較暗的點,反之則較亮。因此,一般情況下,原子序數(shù)相對較大的金屬原子表現(xiàn)為明顯的亮點,而載體的原子序數(shù)相對較小,表現(xiàn)為暗點。

其次,X射線吸收光譜(XAS)是探測單原子材料特征的另一種基于同步加速器的表征技術,能夠詳細地給出單原子的原子間距離,相鄰原子的數(shù)量和類型,以及配位環(huán)境下元素平均氧化態(tài)信息。XAS由擴展邊X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)和X射線吸收近邊光譜(XANES)組成。EXAFS通常在150～2000eV范圍內,由相鄰原子的光電子散射引起的,可用于揭示原子上的局部成鍵信息。而XANES則在5～150eV的低動能范圍內,由核心電子激發(fā)到自由軌道引起,具有元素特異性,能夠提供有關原子電子態(tài)的信息。

此外,其他輔助方法如傅里葉變換紅外光譜也可提供單個金屬原子的相關結構信息?？傊?目前的表征技術已經(jīng)能夠得到單原子催化劑活性位點的幾何和電子結構的詳細信息,將這些信息相結合,不僅能夠很好地證明單原子的存在,而且能夠深入了解單原子催化劑的催化性質,闡明在催化過程中單原子材料的結構與性質關系。

圖2 單原子催化劑的表征技術Fig.2 Characterization techniques of single-atom catalysts

2 單原子催化劑在固體推進劑中的應用及發(fā)展

推進劑燃燒是一個在高溫高壓條件下涉及多階段多層次的物理和化學反應過程。如圖3所示,根據(jù)固體推進劑經(jīng)典燃燒模型,典型固體推進劑的燃燒波結構可分為凝聚相傳熱區(qū)(含泡沫區(qū))、嘶嘶區(qū)、暗區(qū)和火焰區(qū)4個區(qū)域。硝酸酯類化合物分子中普遍含有—O—NO2基團。Dauerman等[43]認為,在燃燒表面和附近區(qū)域,硝酸酯熱解形成的NO2會立即與硝化棉形成復合物,近而進一步促進硝酸酯快速熱解形成CO、CO2和H2O等高氧化態(tài)物種。Suh等[44]認為鉛鹽催化劑通過與硝化棉上的硝基氧原子之間形成螯合物,近而起到活化RO—NO2鍵的作用。Hewkin等[45]認為鉛-碳結構能夠催化NO在嘶嘶區(qū)快速生成N2,而非在暗區(qū)緩慢?？傊?O—N鍵的斷裂通常被認為是固體推進劑熱解反應的開始,燃燒催化劑的金屬活性中心必須能夠有效吸附NO2基團并高效活化O—N鍵[46]。

圖3 固體推進劑燃燒波結構模型及相應化學反應[47]Fig.3 Combustion wave structure model and corresponding chemical reactions of solid propellant

2.1 單原子燃燒催化劑的催化作用效果

單原子催化劑在固體推進劑中的應用如圖4所示。由圖4(a)可知,Qu等[48]從固相熱解的高效催化反應界面設計入手,結合分子軌道匹配,發(fā)展了一種原位錨定的單原子燃燒催化劑合成策略:通過直接在推進劑組分表面構建配位基團來錨定單核金屬前驅體,再利用金屬單原子與配位點的強相互作用穩(wěn)定形成的單原子,防止其遷移團聚,從而實現(xiàn)單原子催化劑的合成。該方法實現(xiàn)了金屬催化活性中心在推進劑組分表面的最大化利用以及均勻分散,解決了傳統(tǒng)多相燃燒催化劑固相熱解反應界面催化效率低的問題。研究表明,將該單原子Pb催化劑應用于高固含量硝胺改性雙基推進劑中,在2～22MPa的壓力范圍內均能夠顯著提高推進劑的燃燒速率,特別是在低壓段催化效果更明顯,2MPa下燃速較空白樣品提高了4倍以上,較使用傳統(tǒng)Pb催化劑體系的樣品提高了200%,使2～22MPa范圍內燃速壓強指數(shù)低至0.17,同時催化劑用量大幅減少80%以上。燃燒火焰表明,與Res-Pb相比,添加了PDA-Pb的樣品暗區(qū)幾乎消失,燃燒反應直接發(fā)生在燃燒表面。原位FT-IR結果顯示,與Res-Pb的173℃相比,PDA-Pb樣品在95℃時2200～2250cm-1間便出現(xiàn)了來源于N2O特征信號峰,證明Pb基單原子催化劑能夠催化RDX分子中的N—NO2鍵在較低溫度條件下發(fā)生斷裂。相應密度泛函理論(DFT)計算表明,單原子催化劑之所以表現(xiàn)出優(yōu)異的燃燒催化能力是因為Pb2+被PDA分子的4個—NH基團錨定并發(fā)生電荷轉移,具有較高能級的單Pb原子催化劑能夠通過增強RDX與PDA-Pb之間的界面電子耦合,近而很好地激活RDX分子中的N—NO2鍵,促發(fā)其斷裂,引起RDX快速分解。

圖4 單原子催化劑在固體推進劑中的應用Fig.4 Application of single-atom catalysts in solid propellant

郭騰龍等[49]采用蒸發(fā)誘導自組裝的方法制備了負載量高達8.7%的Cu1/Al2O3單原子催化劑并研究了其對復合固體推進劑中常用氧化劑AP熱分解性能的影響。如圖4(b)所示,活性金屬銅以Cu—O鍵形式穩(wěn)定在載體表面,呈現(xiàn)均勻的單原子分散狀態(tài);當Cu1/Al2O3單原子催化劑用量為5%時,AP的高溫熱分解峰溫為319℃,與純AP相比提前了85℃,催化效果明顯優(yōu)于前驅體Cu(NO3)2·3H2O以及常見的nano-CuO催化劑。研究表明,AP的熱分解是固-氣多相反應,包括低溫和高溫兩個分解階段,其中低溫分解階段主要是固相反應,分解快慢的決定因素是ClO4-與NH4+間的電子和質子轉移;而高溫分解階段大部分為氣相反應,氣體分子之間的相對濃度和反應速率是這一階段分解快慢的決定因素。Cu1/Al2O3單原子催化劑對 AP熱分解具有較好的催化效果,主要有3方面原因:第一,活性金屬Cu2+不僅可作為電子轉移的橋梁促進電子由ClO4-向NH4+轉移,加快AP固相分解反應速率,還對氣體分子有較強的吸附作用,加大氣體分子相對濃度,提高氣相反應速率;第二,催化劑活性位點數(shù)量很大程度上影響著其催化性能,Cu1/Al2O3單原子催化劑活性金屬負載量高,而且呈均勻的原子分散狀態(tài),比表面積大,金屬利用率高,這使得催化劑可提供更多的活性位點,大大促進了固相電子轉移和氣相反應速率,從而加快AP的熱分解;第三,載體具有共催化的作用, Al2O3作為金屬氧化物同樣可以協(xié)助傳遞電子以及吸附氣體分子,從而有效提高催化劑對AP 的催化活性。

Konstantinos等[50]則采用密度泛函理論(DFT)和微觀動力學模型研究了兩種非Pt族合金材料對N2O的分解反應的影響。其中,單原子合金Ni/Cu(111) SAA結構為單原子Ni分散在Cu(111)表面。計算結果表明,在Cu(111)上添加微量Ni原子不僅能夠加強N2O與催化劑表面的結合,防止其解吸,而且能夠顯著激活N—O鍵,促進N2O解離,表現(xiàn)出優(yōu)異的催化分解能力。在推進劑領域,N2O本身就是一種無毒、安全綠色推進劑,可用于冷氣推進、單組元推進、固液推進和電阻加熱推進等推進系統(tǒng)模式[51]。此外,固體推進劑中含能物質的分解過程也往往伴隨著二次反應,N2O為其中主要的中間氣體產物[52]。由此推測,該工作對推進劑催化燃燒同樣具有一定的指導意義。

總之,目前單原子催化劑在固體推進劑燃燒領域的相關研究雖鮮有報道,但已有結果表明單原子催化劑應用于固體推進劑催化燃燒領域具備多方面優(yōu)勢,極具研究價值和意義。具體包括:(1)單原子催化劑具有比納米結構更高的催化活性,能夠大幅提升固體推進劑的燃燒性能;(2)單原子催化劑具有均一的活性中心結構及配位環(huán)境,因此表現(xiàn)出更高催化選擇性,有利于實現(xiàn)固體推進劑燃燒性能的精準調控;(3)單原子催化劑實現(xiàn)了100%的原子利用率,降低了鉛、銅等金屬元素的用量,一方面能夠減少推進劑中非含能組分的含量,提升推進劑的能量;另一方面也減少了推進劑中燃燒殘渣及有毒有害污染物的含量,有利于實現(xiàn)推進劑的清潔燃燒。

2.2 單原子燃燒催化劑的發(fā)展趨勢

鑒于目前燃燒催化劑在固體推進劑領域的應用已取得眾多進展,而原子級別的單原子燃燒催化劑相關研究仍處于起步階段,研究前景廣闊。本研究將結合已有燃燒催化劑相關研究經(jīng)驗,針對單原子催化劑在固體推進劑領域的發(fā)展趨勢展開討論。

2.2.1 單原子燃燒催化劑的結構設計

首先,單個原子表面能極高,無法單獨存在,需通過載體分散穩(wěn)定,單原子催化劑優(yōu)異的催化性能也正是來自于活性中心的配位不飽和狀態(tài)和其與支撐端口的穩(wěn)定配位;其次,單原子催化劑實際工況為高溫高壓極端環(huán)境,活性中心金屬原子極易受到奧斯特瓦爾德熟化過程的影響發(fā)生燒結和失活,而本質原因正是金屬原子和載體之間相互作用較弱。因此,在單原子燃燒催化劑的微觀結構設計階段,便需構建負載型催化劑體系,建立并保持金屬單個原子與載體配位原子之間的強相互作用,克服單原子催化劑的熱穩(wěn)定性局限。具體策略如下:

載體方面,根據(jù)活性金屬原子特性,選擇合適載體。通過N、P、S等原子配位作用對單個金屬原子進行錨定,利用載體空間缺陷捕獲單原子,利用多孔材料孔隙對單原子進行空間限制,減緩熱運動,表面晶格重構捕獲單原子等多種方式均可構建金屬原子和載體間強相互作用,獲得熱穩(wěn)定性單原子催化劑。換言之,諸如碳納米管、金屬納米線等一維材料,或二維碳氮材料、片層金屬氧化物等二維材料,亦或納米金屬粉,介孔納米碳球等三維材料,不論載體類型,凡能通過強相互作用穩(wěn)定分散活性金屬原子,均有可能構建出性能優(yōu)異的單原子燃燒催化劑體系。不同載體上分散的單原子催化劑如圖5所示。

圖5 不同載體上分散的單原子催化劑 [53]Fig.5 Single-atom catalysts dispersed on different supports

(1)金屬氧化物。金屬氧化物在固體推進劑配方中廣泛使用,如PbO、Bi2O3等金屬氧化物和NiO、CuO等過渡金屬氧化物是良好的燃燒催化劑[54],而Al2O3則是推進劑配方中普遍添加的燃燒穩(wěn)定劑。近來,張婷等[55]通過在Fe2O3中摻雜Bi進一步提高了Fe2O3的催化活性和氧化性能。郭騰龍等[49]的研究工作也證明將單原子Cu分散在金屬氧化物Al2O3載體上制備所得的單原子催化劑具備優(yōu)異的催化能力。因此,基于金屬氧化物在固體推進劑中的廣泛研究工作,將其作為單原子燃燒催化劑的負載基底有望快速得到性能優(yōu)異的新型燃燒催化劑,在現(xiàn)有催化配方體系中表現(xiàn)出更強的催化能力。

(2)二維(2D)材料。諸如二維碳氮材料、二維金屬氧化物半導體材料等,二維(2D)材料本身具有特殊物理和化學性質,可以為單原子提供一種新的有前途的理想載體[56]。具體而言,首先,具有獨特幾何和電子結構的2D材料可以調節(jié)單個原子的催化行為;其次,二維材料通常具有較大的比表面積,通過將單個原子錨定在其表面,可以產生更多的活性位點;第三,單原子層二維材料能夠促進活性分子在受限單原子上的吸附和擴散;第四,二維材料限域單原子催化劑能夠很好地識別活性位點,并能夠使用理論化學方法預測催化性能;最后,分散的單原子還可以反作用于二維材料,促進或激活其內在催化活性。

(3)金屬納米粒子。金屬粉作為燃料在推進劑中已得到廣泛應用,是提高體系能量性能的重要途徑之一[57-58]。研究發(fā)現(xiàn),諸如鋁、鐵、鈷、鎳和銅等納米金屬粉在推進劑中有很好的燃燒催化性能,還有廣闊的應用前景[59-61]。將納米金屬粉作為單原子燃燒催化劑載體時,金屬納米粒子能夠通過表面缺陷捕獲或晶格重構形成熱力學穩(wěn)定的單原子催化劑,有望在不犧牲推進劑能量性能的同時顯著改善燃燒性能。

活性中心原子方面,首先,目前僅有Pb、Cu相關兩項研究成果被報道,其余已被證實具有良好催化活性的Ni、Co、Bi等相關單原子催化研究仍存在大量空白;其次,催化劑的催化效果與其負載量密切相關,制備高負載量且完全原子分散的催化劑也是單原子催化領域的研究重點和難點。針對于此,有以下解決方法:(1)在載體表面構造具有孤對電子的配位N、P、S等與金屬原子具有很強配位能力的原子作為錨定位點或使用配位原子豐富的載體,是合成高金屬負載量SACs的有效方法;(2)制備條件對金屬原子負載量也起到?jīng)Q定性作用,精確控制合成條件尤為重要。如Lu等[62]明確指出采用分步退火法制備高負載量碳負載型金屬SACs時,首次退火溫度低于金屬前驅體熱解溫度是形成單原子催化劑的前提條件,且在此基礎上首次退火溫度越高,所得SACs金屬負載量越大。

2.2.2 單原子燃燒催化劑的催化機理研究

現(xiàn)有的燃燒催化劑研究體系除催化效率低、難以滿足高性能固體推進劑需求之外,還存在催化選擇性認識不足,難以對燃燒過程進行有效控制,缺乏分子尺度的微觀催化燃燒模型,難以進一步指導燃燒催化劑的設計與構建等問題。而單原子催化劑在催化活性及選擇性方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢的同時,其均一的活性位點和配位結構更為研究人員從分子層面理解固體推進劑燃燒過程,闡明其反應機理提供了理想的模型和研究平臺。而如何準確獲取燃燒過程中的相關物理和化學參數(shù)正是破解這一難題的前提。目前已發(fā)展了表征固體推進劑燃燒溫度分布、燃燒火焰微觀行為變化、燃燒組分演變過程以及熄火表面狀態(tài)分析等一系列固體推進劑火焰燃燒診斷方法,且在此基礎上建立和優(yōu)化了一系列固體推進劑燃燒仿真計算模型[63]。若能采用燃燒診斷實驗方法獲得單原子燃燒催化劑在固體推進劑中的構效關系、宏觀反應動力學等各項參數(shù),進一步通過理論計算模擬含能材料分子在單原子活性中心上的吸附構型、過渡態(tài)能級、以及電荷分離與遷移的內在規(guī)律,有望建立單原子催化燃燒模型,闡明單原子燃燒催化劑作用機理,在準確預估不同條件燃燒行為的同時進一步指導燃燒催化劑,為燃燒催化劑體系的設計和構建提供新的研究范式,有力推動固體推進劑燃燒精準調控技術的發(fā)展。

3 結束語

綜上所述,單原子燃燒催化劑具有高催化活性、高穩(wěn)定性、高選擇性和100%原子利用率等獨特性能,無論是在對單一含能化合物的熱分解催化還是應用于固體推進劑中的燃燒催化中,均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化分解能力。

建議在今后的研究工作中,重點關注以下兩個方面:

(1)進一步從微觀結構多樣化設計與構建方面豐富推進劑用單原子燃燒催化體系,廣泛研究活性中心原子及載體類型、形態(tài)等對燃燒催化性能的影響規(guī)律,篩選出更多綜合性能優(yōu)異的單原子催化劑結構,并結合實際需求開展單原子燃燒催化劑在固體推進劑中的應用研究,探索適宜的配方組分和工藝條件,加快新型高能固體推進劑的應用步伐;

(2)鑒于單原子燃燒催化劑均一的活性位點和配位結構能夠為研究人員從分子層面認識催化反應機理提供理想的模型和研究平臺,有望通過量化計算從理論方面深入研究,明確固體推進劑催化燃燒機理,并進一步指導燃燒催化劑的優(yōu)化,為燃燒催化劑體系的設計和構建提供新的研究范式,為新型高性能固體推進劑的應用奠定理論與技術基礎,因此單原子催化劑的作用機理研究和催化燃燒機理模型建立也是一個重要的發(fā)展方向。