何春林,龐思平

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院,北京 100081)

1 內(nèi)涵與分類

“變形金剛”是一種虛構(gòu)的機(jī)器人生命體,通?？梢愿鶕?jù)任務(wù)目標(biāo)的不同在基本組成單元不變的情況下變形為各種不同形態(tài),如汽車、飛行器或動(dòng)物等。含能化合物(含能材料的主要能量成分)是一類包含可燃組分和含氧組分,在外界刺激作用下可發(fā)生分子內(nèi)自身氧化還原反應(yīng),并瞬間釋放出大量能量和氣體的物質(zhì),其化學(xué)能量存儲(chǔ)主要是通過(guò)其在結(jié)構(gòu)內(nèi)形成高能化學(xué)鍵的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)目標(biāo)任務(wù)的要求不同,對(duì)含能材料的性能要求也各異,如用于勘探開(kāi)采的含能材料要求具有高的熱穩(wěn)定性,用于熔鑄炸藥的含能材料對(duì)熔點(diǎn)和分解溫度有一定的要求。“變形金剛”含能材料(同分異構(gòu)含能材料)是一類具有相同分子式,可針對(duì)不同的應(yīng)用場(chǎng)景需求,通過(guò)變換分子的晶型,構(gòu)型,骨架,取代基團(tuán)或取代基位置等方式來(lái)改變含能化合物的熱性能(熔點(diǎn),分解溫度),能量(爆壓,爆速)和安全特性(機(jī)械感度)等性能來(lái)滿足特定應(yīng)用場(chǎng)景需求的一類材料。根據(jù)含能化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要可以分為柔性“變形金剛”含能材料和剛性“變形金剛”含能材料兩大類(圖1)。

圖1 柔性與剛性“變形金剛”含能材料

柔性“變形金剛”含能材料可以在特定的條件下實(shí)現(xiàn)化合物晶型或構(gòu)型的互變來(lái)調(diào)控材料的性能,如CL-20具有α,β,γ,ε等種常見(jiàn)的晶型,其中ε-CL-20的密度最高,熱力學(xué)穩(wěn)定性最好。由于柔性“變形金剛”材料在一定條件下可以發(fā)生互變而導(dǎo)致其性能發(fā)生變化,因而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中如何保持晶型的穩(wěn)定性是需要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。而剛性“變形金剛”含能材料則主要通過(guò)變換化合物的骨架、取代基團(tuán)或取代位置來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)控化合物的綜合性能,其結(jié)構(gòu)通常難以發(fā)生互變,需要根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)采用不同的合成路線進(jìn)行制備。

2 結(jié)構(gòu)“變形”調(diào)控性能

高能量是含能材料發(fā)展的永恒主題,也是武器系統(tǒng)先進(jìn)水平的主要標(biāo)志之一。實(shí)現(xiàn)含能材料高能量的安全存儲(chǔ)是其能否實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的重要前提。含能化合物的結(jié)構(gòu)決定性能,化合物結(jié)構(gòu)上的微小變化可以對(duì)其性能產(chǎn)生巨大的影響?！白冃谓饎偂焙懿牧峡赏ㄟ^(guò)取代基團(tuán)“變形”、骨架“變形”、構(gòu)型“變形”、取代位置“變形”等多種方式變換儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)含能化合物熱性能,感度及能量等性能的調(diào)控,是實(shí)現(xiàn)能量安全存儲(chǔ)的有效途徑之一。

2.1 熱性能調(diào)控

含能化合物的熱性能直接影響材料的安全性。傳統(tǒng)提升含能化合物熱穩(wěn)定性的方法大多通過(guò)將結(jié)構(gòu)中的硝基、硝仿基等強(qiáng)吸電子基團(tuán)替換為氨基、肼基等穩(wěn)定化基團(tuán),利于其與分子內(nèi)硝基形成大量的氫鍵來(lái)提升結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性,然而此方法由于減少了硝基等高能基團(tuán)的數(shù)量往往會(huì)導(dǎo)致能量的降低。“變形金剛”含能材料可通過(guò)分子構(gòu)型和取代基位置的變化,在不改變分子骨架和取代基團(tuán),含能化合物儲(chǔ)能密度無(wú)明顯變化的情況下有效改善含能化合物的熱性能。2019年,美國(guó)Scripps研究所的Baran等人通過(guò)變換亞甲基硝酸酯的立體構(gòu)型和取代基位置制備了6種分子組成相同的四亞甲基硝酸酯環(huán)丁烷,在6種化合物分解溫度和爆轟性能無(wú)明顯變化的情況下,實(shí)現(xiàn)了熔點(diǎn)從小于-40℃到147℃的調(diào)控,有效拓展了其應(yīng)用范圍(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12531-12535)。本課題組近期通過(guò)變換長(zhǎng)氮鏈的取代基位置和硝仿基含能化合物的骨架等手段也有效提升含能化合物的熱分解溫度(Chem. Eng. J. 2021, 410, 128148; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7824-7830)(圖2)。

圖2 構(gòu)型與取代位置“變形”調(diào)控?zé)嵝阅?/p>

2.2 機(jī)械感度調(diào)控

降低高能化合物的感度是實(shí)現(xiàn)其安全應(yīng)用的重要前提,傳統(tǒng)通過(guò)包覆等手段來(lái)降低敏感含能材料的方法會(huì)不同程度降低其能量水平,同時(shí)由于包覆材料的使用需要對(duì)原有體系的相容性及力學(xué)性能重新進(jìn)行評(píng)估。“變形金剛”含能材料的顯著優(yōu)勢(shì)就是通過(guò)變換含能分子的結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控其性能,可通過(guò)變換含能分子的構(gòu)型、含能基團(tuán)的取代位置或取代基團(tuán)的種類,有效改善分子的電荷分布及弱鍵的強(qiáng)度,提升含能化合物的本質(zhì)安全性。表1中列舉了張慶華教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道的具有相同分子組成和爆轟性能的ICM-103及NAPTO,由于感度的差異使ICM-103具有優(yōu)異的起爆性能,而NAPTO則可用作猛炸藥(Nat. Commun. 2019, 10, 1339; Engineering 2020, 6, 1006-1012)。

表1 ICM-103及NAPTO的性能對(duì)比

2.3 綜合性能調(diào)控

由于含能化合物存在能量與安全性的固有矛盾,通過(guò)在結(jié)構(gòu)中增加硝基等高能基團(tuán)的方式來(lái)提升含能化合物能量的方法往往會(huì)導(dǎo)致化合物熱分解溫度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的降低?！白冃谓饎偂焙懿牧暇哂邢嗤姆肿咏M成,對(duì)于給定的分子式其分子所構(gòu)成的化學(xué)空間無(wú)限大,通過(guò)其原子的特定組合理論上存在既高能又安全的化學(xué)結(jié)構(gòu),即在能量與安全的曲線上存在能量與安全統(tǒng)一的局部“極大值”。近期研究也表明,通過(guò)骨架變形是實(shí)現(xiàn)含能化合物能量與安全性協(xié)同提升的有效手段之一(圖3)。

圖3 “變形金剛”實(shí)現(xiàn)能量與安全性的協(xié)同提升

3 展 望

當(dāng)前,“變形金剛”含能材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)大多是基于經(jīng)驗(yàn)來(lái)開(kāi)展的,存在效率低,周期長(zhǎng)等不足,對(duì)于給定分子組成的“變形金剛”含能材料,其可能的分子結(jié)構(gòu)也成千上萬(wàn),如何快速高效地篩選出其中儲(chǔ)能水平最高、安全性能最好、合成可行性高的結(jié)構(gòu)需要借助大數(shù)據(jù)技術(shù)、機(jī)器學(xué)習(xí)等計(jì)算機(jī)輔助手段來(lái)加速新型優(yōu)質(zhì)含能化合物的篩選和開(kāi)發(fā)。此外,由于“變形金剛”含能材料在對(duì)含能化合物熱性能,感度,能量等性能調(diào)控方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),預(yù)期其在以下領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景:

(1)在化合物能量水平無(wú)顯著變換的情況下,通過(guò)變換化學(xué)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)熔點(diǎn)、熱分解溫度等熱性能的調(diào)控有望將分子組成相同的含能化合物分別用于高密度液體燃料,高能熔鑄載體藥和耐熱炸藥等領(lǐng)域;

(2)通過(guò)大數(shù)據(jù)、機(jī)器學(xué)習(xí)等手段設(shè)計(jì)篩選出與傳統(tǒng)炸藥RDX、HMX或CL-20等具有相同分子組成的新型含能化合物,有望為實(shí)現(xiàn)其低成本更高能替代物的開(kāi)發(fā)提供新思路;

(3)“變形金剛”含能材料具有相同的分子式,通過(guò)換裝更高能“變形金剛”含能材料應(yīng)用于推進(jìn)劑配方,理論上配方燃燒產(chǎn)物相同,因而無(wú)需改變推進(jìn)劑配方的組分配比可實(shí)現(xiàn)比沖的提升。