霍宏彪,葉寶云,2,李敏杰,馮宸赫,王軼楷,耿浩瑞,譚凱鑫,安崇偉,2,王晶禹,2

(1.中北大學 環(huán)境與安全工程學院,山西 太原 030051;2.山西省超細粉體工程技術研究中心,山西 太原 030051;3.中北大學 電氣與控制工程學院,山西 太原 030051;4.中北大學 機電工程學院,山西 太原 030051)

引 言

隨著武器系統(tǒng)的不斷發(fā)展,對含能材料的要求也變得越來越高,為了滿足不同方面的需求,研究者希望合成滿足高能鈍感要求的單質(zhì)炸藥。例如,六硝基六氮雜異伍玆烷(CL-20)、環(huán)四亞甲基四硝銨(HMX)等,這些單質(zhì)炸藥不僅能量高,而且爆速爆壓也高,盡管這些單質(zhì)炸藥爆轟性能優(yōu)越,但是其較高的機械感度給儲存和運輸帶來了很大的困擾[1-5]。因此,需要對這些單質(zhì)炸藥進行改性處理。目前,常用的改性方法有:表面包覆[6-7]、共晶[8-9]、球形化[10]和細化[11-13]等。任曉斌等[14]通過表面包覆降感技術、共晶降感技術和微納米球形化降感技術制備出了鈍感CL-20,但是其能量釋放率低,能量釋放不充分。杭貴云等[8]采用噴霧干燥法制備了質(zhì)量比為1∶1的CL-20/RDX共晶炸藥,表明共晶炸藥的感度顯著降低,安全性能得到明顯提高,但是現(xiàn)有的共晶炸藥研究體系比較少, 制備出的共晶缺少晶體結構數(shù)據(jù), 且存在著形成機理不明的問題[15-16]。共晶和球形化對改性有一定的影響,但是工藝和形貌不易調(diào)控,很難達到理想的效果。而機械球磨法所用溶劑少,操作條件好,制備過程綠色無毒,且制備的微?？蛇_到納米級[17-18]。單一的炸藥體系限制了其更好的發(fā)展,更多研究者越來越關注通過兩種或多種炸藥的復合來研究不同的性能,炸藥復合不僅可以結合其各組分的優(yōu)點,還可以提高復合材料的整體性能[19]。

本研究通過機械球磨法將CL-20和HMX分別與HNS進行復合,制備了兩種HNS基含能復合微粒,并測試了其晶體結構、熱性能和機械感度,采用EXPLO5軟件計算了爆轟參數(shù),以期為制備高能鈍感復合炸藥技術提供新的依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

HNS原料,中北大學;CL-20原料,遼寧慶陽化學工業(yè)公司;HMX原料,甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司;乙醇,天津市光復精細化工研究所;純凈水,實驗室自制。

YXQM-1L行星球磨機,長沙米淇儀器設備有限公司;場發(fā)射掃描電鏡(SEM),捷克泰斯肯公司;BAM摩擦感度測試儀、BAM撞擊感度測試儀,愛迪賽恩(北京)科技有限公司;DX-2700型X射線衍射儀,丹東方圓儀器有限公司;DTA 552-EX差熱分析儀,愛迪賽恩(北京)科技有限公司,試樣質(zhì)量為6mg, 升溫速率分別為5、10、15、20℃/min。

1.2 實驗過程

將HNS分別與CL-20、HMX按摩爾比為1∶1進行復合,分散處理后倒入球磨罐,然后將200g鋯球、50mL乙醇、50mL蒸餾水同時放入研磨罐中。密封后,將球磨罐固定在球磨機上。設定公轉速率為350r/min,球磨4h后取料,冷凍干燥后得到2種復合微粒。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進行表征;采用X射線衍射儀(XRD)對樣品晶型進行測試;采用差示掃描量熱儀(DSC)對樣品熱性能進行測試。

根據(jù)GB/T 21567-2008、GB/T 21566-2008方法,采用BAM撞擊感度儀和BAM摩擦感度儀對樣品的撞擊感度和摩擦感度進行測試。試驗條件為:20～25℃、相對濕度≤40%,樣品在每個試驗條件下最多開展 6 發(fā)重復試驗。如果發(fā)生爆炸或燃燒反應,則相應降低能量刺激水平(即更換試驗條件),重新開展試驗;如果樣品在連續(xù)6發(fā)試驗中都沒有劇烈反應,則相應提高能量刺激水平,重新開展試驗;直至得到樣品的摩擦撞擊能量[20]。采用EXPLO5軟件對樣品的爆轟參數(shù)進行了計算。

2 結果與討論

2.1 爆轟性能理論分析

通過EXPLO5軟件對原料CL-20、HMX和HNS及2種復合微粒進行理論爆轟參數(shù)計算,計算結果如表1所示。

表1 2種復合微粒的爆轟參數(shù)計算結果Table 1 The calculated detonation parameters of two kinds of composite particles

由表1可以看出,對于HNS原料,HNS/CL-20的理論爆壓和爆速分別提高了9.24GPa和1043.42m/s,HNS/HMX的理論爆壓和爆速分別提高了5.55GPa和649.37m/s,2種復合微粒的爆轟性能較HNS得到了一定的提高。

2.2 SEM分析

復合微粒的表觀形貌表征結果如圖1所示,其粒度分布情況如圖2所示。由圖1和圖2可以看出,經(jīng)過球磨后的2種復合微粒的形貌均為類球形,粒徑大小約為110nm,這表明機械球磨法所制備的復合顆粒大小比較均一。

圖1 HNS基復合微粒的SEM圖Fig.1 SEM images of HNS-based composite particles

圖2 HNS基復合微粒的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of HNS-based composite particles

2.3 XRD分析

復合樣品的晶體形貌XRD分析結果如圖3所示。由圖3可以看出,2種復合微粒均未出現(xiàn)新的衍射峰,表明2種復合微粒均為混晶。由圖3(a)可以看出,HNS/CL-20復合微粒在主要衍射峰位置12.9°、23.95°、28.85°等與原料HNS和原料CL-20衍射特征峰的位置相一致;由圖3(b)可以看出,HNS/HMX復合微粒在主要衍射峰位置14.95°、20.8°、23.95°、32.15°等與原料HNS和原料HMX衍射特征峰的位置相一致。這表明機械球磨對制備的2種復合微粒的晶體結構沒有影響。

圖3 機械球磨后2種復合微粒的X射線衍射圖Fig.3 X-ray powder diffraction patterns of two kinds of composite particles after mechanical ball milling

2.4 熱性能分析

原料HNS和2種復合微粒分別在5、10 、15、20℃/min的升溫速率下熱分解測試結果如圖4所示。由圖4可以看出,隨著升溫速率的不斷升高,同一樣品的分解峰溫向后發(fā)生偏移。由圖4(a)可以看出,HNS/CL-20復合微粒分別在5、10、15、20℃/min升溫速率下的分解峰溫有兩個階段:第一階段在240～251℃之間,第二階段在329～346℃之間,分別對應于CL-20和HNS的熱分解。由文獻[21]可知,原料CL-20在5、10、15、20℃/min的升溫速率下的分解峰溫分別為247.13、256.12、262.74、265.89℃,HNS/CL-20復合微粒在相同升溫速率下的分解峰溫比原料CL-20和原料HNS的分解峰溫提前了。

圖4 2種復合微粒和原料HNS的DTA圖Fig.4 DTA diagrams of two kinds of composite particles and the raw HNS

由圖4(b)可以看出,HNS/HMX復合微粒的熱分解有兩個分解峰溫,第一個分解峰溫在260～280℃之間,第二個分解峰溫在320～350℃之間,分別對應HMX和HNS的熱分解。由圖4(c)可以看出,原料HNS的在5、10、15、20℃/min的升溫速率下的分解峰溫分別為339.39、347.26、354.13、356.70℃。由文獻[22]可知,原料HMX在5、10、15、20℃/min的升溫速率下的分解峰溫分別為281.2、285.1、289.5、293.3℃。HNS/HMX復合微粒的分解峰溫比原料HMX和原料HNS在相同升溫速率下的分解峰溫提前了,說明HNS/HMX復合微粒具有較高的活性。

由圖4可知,2種復合微粒的分解峰溫都比其各單質(zhì)炸藥的分解峰溫提前了,這是因為機械球磨后微粒的比表面積變大,與外界接觸的面積變大,可以吸收更多的能量,因此復合微粒的分解峰溫比其各單質(zhì)炸藥原料的分解峰溫都提前了[18, 23]。根據(jù)kissinger公式(1)～(3)計算在不同升溫速率下的表觀活化能、指前因子和熱爆炸臨界溫度。

(1)

(2)

(3)

式中:βi為升溫速率,℃/min;A為指前因子,s-1;Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為熱力學常數(shù),R=8.314J/(mol·K);Tpi為分解峰溫;Tp0為升溫速率趨于0的分解峰溫,K;b和c為常數(shù);Tb為熱爆炸臨界溫度,K。計算結果見表2。

表2 2種復合微粒的熱分解動力學參數(shù)Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of two kinds of composite particles

從表2可知,原料CL-20的活化能為250.50kJ,原料HMX的活化能為283.61kJ,原料HNS的活化能為237.28kJ,HNS/CL-20復合微粒的活化能為288.21kJ,HNS/HMX復合微粒的活化能為283.30J。與原料HNS相比,HNS/CL-20復合微粒的活化能比原料HNS的活化能高50.93J,HNS/HMX復合微粒的活化能比原料HNS的活化能高46.02J,表明HNS/CL-20和HNS/HMX復合微粒有較好的熱穩(wěn)定性。

由表2還可以看出,HNS/CL-20復合微粒的活化焓明顯高于原料CL-20和原料HNS的活化焓, 說明將HNS/CL-20加熱到過渡態(tài)的活化分子需要更多的能量, HNS/CL-20復合微粒具有更高的熱穩(wěn)定性。

2.5 機械感度分析

HNS原料和2種復合微粒的機械感度測試結果見表3和表4。由表3和表4可以看出,原料CL-20的臨界撞擊能量為1.5J,臨界摩擦力為96N;原料HMX的臨界撞擊能量為3.5J,臨界摩擦力為108N;機械球磨法制備的HNS/CL-20 的臨界撞擊能量為3.25J,臨界摩擦力為192N,HNS/HMX的臨界撞擊能量為3.75J,臨界摩擦力為288N。與原料CL-20和原料HMX相比,HNS/CL-20和HNS/HMX復合微粒的機械感度比原料CL-20和HMX的機械感度均有所降低。

表3 原料HNS和2種復合微粒的臨界撞擊能量試驗結果Table 3 Critical impact energies of the raw HNS and two kinds of composite particles

表4 原料HNS及2種復合微粒的臨界摩擦能量試驗結果Table 4 Critical friction energies of the raw HNS and two kinds of composite particles

3 結 論

(1)通過機械球磨法制備的2種復合微粒的形貌類似,且微粒呈正態(tài)分布,機械球磨對2種復合微粒的晶型沒有影響,復合微粒的晶型均為兩種單質(zhì)炸藥的混合晶型,且沒有新的晶型出現(xiàn)。

(2)熱分析結果表明,HNS/CL-20復合微粒的活化能比原料HNS的活化能高50.93J,HNS/HMX復合微粒的活化能比原料HNS的活化能高46.02J,表明HNS/CL-20和HNS/HMX復合微粒有較好的熱穩(wěn)定性。

(3)機械感度分析結果表明,機械球磨法制備的HNS/CL-20和HNS/HMX復合微粒的臨界撞擊能量較原料CL-20和HMX分別提高了1.75J和0.25J,臨界摩擦能量較原料CL-20和HMX分別提高了96N和180N,摩擦感度明顯降低。