焦玉榮,唐明璇,溫俊峰,張 亞,相玉琳,高雯雯,李 健,高立國

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室,陜西 榆林 719000)

工業(yè)廢水的處理一向是國內(nèi)外廢水處理的難題,特別在能源領(lǐng)域,如染料廢水的排放對生存環(huán)境造成了巨大的威脅。光催化技術(shù)在環(huán)境污染控制領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,已成為研究熱點之一。光催化技術(shù)的原理是將豐富的太陽光轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,然后對廢水進行處理,是一種廉價、易得、環(huán)境友好型的處理廢水方法[1-5]。在眾多光催化劑中,由于ZnO具有優(yōu)異的光、電、催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性,在光催化降解有機染料方面得到了廣泛的研究。但因其窄的禁帶寬度(3.3 eV),只能被紫外光激活。此外,其快速的載流子復(fù)合速率限制了其在光催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用[6-8]。

為了提高ZnO對可見光響應(yīng)能力和抑制單ZnO光誘導(dǎo)電子空穴對的復(fù)合,常用摻雜金屬和非金屬、制造結(jié)構(gòu)空位以及與小帶隙半導(dǎo)體相結(jié)合[9-10]。其中,C摻雜ZnO(C-ZnO)作為一種新興的可見光響應(yīng)光催化劑受到了廣泛的關(guān)注,因為C摻雜可以通過在ZnO的價帶上方形成一個中間能級來縮小ZnO的帶隙。重要的是,C摻雜還可以促進電荷對的分離[11]。C摻雜的ZnO可以采用原位合成或后處理的方法制備。然而,原位摻雜需要一個臨界合成條件,而后處理導(dǎo)致C僅在ZnO表面分布[12-13]。此外,等離子體金屬納米粒子與ZnO的結(jié)合被認(rèn)為是提高ZnO光催化效率的有效途徑。一方面,貴金屬與ZnO形成肖特基結(jié),提高了ZnO的載流子分離效率[14]。另一方面,貴金屬的表面等離子體共振效應(yīng)可以誘導(dǎo)光吸收,形成更強的電子。近年來,金屬有機骨架化合物作為金屬氧化物的前驅(qū)體引起了廣泛關(guān)注[15]。由于金屬氧化物的形成繼承了金屬氧化物的多孔結(jié)構(gòu)。此外,以MOFs為前驅(qū)體還可以合成碳改性金屬氧化物[16-20]。

作者首先以Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑為原料合成金屬有機骨架ZIF-8,然后再通過熱分解法制備ZnO、C-ZnO,最后以AgNO3為載體制備Ag修飾的C-ZnO復(fù)合光催化劑,進行了各種表征分析,最終將其應(yīng)用在光催化降解甲基橙(MO)溶液的實驗中,評價其光催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鋅、甲醇、無水乙醇：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;2-甲基咪唑：上海麥克林生化科技有限公司;硝酸銀：天津市凱達化工廠;N,N-二甲基甲酰胺：沈陽市華東試劑廠;MO：天津市致遠化學(xué)試劑有限公司;以上試劑均為分析純;實驗使用的水均為二次蒸餾水。

場發(fā)射掃描電鏡：σ-300,德國卡爾·蔡司公司;紅外光譜儀：Nicolet 6700,美國賽默飛世爾公司型;紫外漫反射儀： UV-2600,北京科偉永興儀器公司;X射線衍射儀：XRD-6100,Cu-Kα射線,λ=0.154 nm,2θ=5°～80°,德國布魯克公司;比表面積物理吸附儀：ASAP,美國麥克公司;X射線光電子能譜儀：Scienltific K-Alpha,美國賽默飛世爾公司。

1．2 Ag/C-ZnO光催化劑的制備

1.2.1 ZIF-8的制備

將2.38 g(8 mmol) Zn(NO3)2·6H2O溶于36 mL N,N-二-甲基甲酰胺、12 mL乙醇和12 mL甲醇混合溶液中,并標(biāo)記為ASA。將2.627 g(32 mmol) 2-甲基咪唑溶于12 mL N,N-二甲基甲酰胺和8 mL甲醇中,標(biāo)記為B。然后將ASA直接加入B中,超聲處理7 min,室溫下磁力攪拌24 h,將攪拌后的溶液離心,用甲醇洗滌,t=70 ℃烘箱中干燥12 h,得到白色粉末ZIF-8。

1.2.2 ZnO和C-ZnO的制備

將Zn(NO3)2·6H2O放入坩堝中,t=450 ℃用馬弗爐煅燒3 h(升溫速度為5 ℃/min),研磨后得到ZnO淡黃色粉末。將1.2.1中制得的ZIF-8在450 ℃下煅燒3 h,研磨得到C-ZnO黑色粉末。

1.2.3 Ag/C-ZnO的制備

將0.5 g上述制備好的ZIF-8粉末溶于25 mL乙醇中,加入一定量的AgNO3溶液,使m(ZIF-8)∶m(Ag)=3%,將得到的溶液在室溫下攪拌60 min。離心、干燥、研磨,得到白色粉末Ag@ZIF-8。將Ag@ZIF-8在450 ℃下煅燒3 h,得到灰色粉末Ag/C-ZnO。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

ZIF-8、ZnO、C-ZnO及Ag/C-ZnO催化劑的紅外光譜見圖1。

由圖1a可知,3 420 cm-1為O—H伸縮振動峰,1 300～1 500 cm-1為咪唑環(huán)振動峰,421 cm-1為Zn—N伸縮振動峰。由圖1b可知,584 cm-1為ZnO的本征晶格吸收,1 657 cm-1為Zn—O振動吸收峰。結(jié)合XRD分析結(jié)果證明成功合成了ZIF-8、ZnO、C-ZnO和Ag/C-ZnO。

σ/cm-1a ZIF-8

2.2 XRD分析

樣品ZIF-8、ZnO、C-ZnO和Ag/C-ZnO的X射線衍射圖譜見圖2。

由圖2a可知,合成的ZIF-8結(jié)晶較好,具有尖峰和強峰。晶面分別為(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)。說明所合成的ZIF-8樣品純度較高。由圖2b可知,在ZIF-8衍生的C-ZnO和Ag/C-ZnO的XRD譜圖上沒有發(fā)現(xiàn)ZIF-8峰,說明ZIF-8的晶相已經(jīng)完全消失。樣品的典型衍射峰分別為31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、67.9°。對應(yīng)六方晶系中的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(102)面。另外,C-ZnO和Ag/C-ZnO的衍射強度比ZnO弱,說明C摻雜ZnO結(jié)晶度較低。

2θ/(°)a ZIF-8

2.3 XPS分析

貴金屬的負載可以提高催化劑的光學(xué)活性,XPS是研究催化劑表面負載金屬形態(tài)的一個重要手段。Ag負載C-ZnO的XPS譜圖見圖3。

E/eVa Ag/C-ZnO 全譜

由圖3a可知,樣品由Zn、O、C、Ag等元素組成。由圖3 b可知,結(jié)合能為367.9、373.9 eV的特征峰歸屬于Ag的3d3/2、3d5/2,表明Ag元素在復(fù)合材料中以金屬形式存在。由圖3c可知,結(jié)合能在1 021.3、1 044.3 eV的軌道特征峰歸屬于Zn的2p1/2、2p3/2。由圖3d可知,C 1s特征衍射峰位于282.7、284.9、286.5和289.0 eV,不同結(jié)合能對應(yīng)樣品中不同類型碳健。主要的峰284.9 eV歸屬于C—H,282.7和286.5 eV歸屬于Zn—O—C和Zn—C,表明C進入ZnO的晶格中。

a ZIF-8

2.4 SEM分析

ZIF-8、ZnO、C-ZnO、Ag/C-ZnO的掃描電鏡圖見圖4。

由圖4a可知,ZIF-8顆粒呈規(guī)則的十二面體結(jié)構(gòu)、大小和形狀均勻,具有高的結(jié)晶度、孔隙率和負載率;由圖4b可知ZnO成片狀,形狀規(guī)則,片層比較均勻;由圖4c可知,C-ZnO納米顆粒呈球狀,顆粒大小均勻,易團聚,符合C-ZnO的結(jié)構(gòu);由圖4d可知,C-ZnO顆粒表面有小型球狀A(yù)g納米顆粒,證明Ag納米顆粒成功負載在C-ZnO表面。

2.5 EDS分析

利用EDS對Ag/C-ZnO復(fù)合材料進行了元素分析,結(jié)果見圖5和表1。

E/keV圖5 Ag/C-ZnO的EDS圖譜

表1 Ag/C-ZnO的EDS圖譜分析及其元素含量

由圖5可知,Ag/C-ZnO的EDS圖中除了C、Zn、O元素外,還含有Ag。圖5和表1進一步證明成功制備了Ag/C-ZnO催化劑。

2.6 BET分析

ZIF-8和Ag/C-ZnO的N2吸附-脫附等溫曲線、孔徑分布見圖6。

p/p0a ZIF-8

由圖6a可知,ZIF-8的吸附等溫線是I-B型等溫線,固體具有狹窄微孔,屬于單分子層的吸附,表面吸附位的反應(yīng)活性高且作用力很大。由圖6b可知,ZIF-8的最大孔體積變化率對應(yīng)的孔徑為0.48 nm,一般孔徑小于1 nm,吸附能快速達到飽和。由圖6c可知,Ag/C-ZnO是Ⅲ型吸附等溫線,并出現(xiàn)H2型回滯環(huán),具有非常陡峭的脫附分支,孔道復(fù)雜,網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)明顯;由圖6d可知,孔徑一般較大。

2.7 催化劑的DRS分析

ZnO、C-ZnO、Ag/C-ZnO的紫外漫反射圖譜見圖7。

λ/nm圖7 ZnO2、C-ZnO和Ag/C-ZnO的DRS圖

根據(jù)Eg=1 240/λ計算出ZnO、C-ZnO和Ag/C-ZnO的禁帶寬度分別為3.3、3.02和2.96 eV,禁帶寬度越小,對可見光的利用率就越大,顯然Ag/C-ZnO的光催化性較好。這是由于貴金屬Ag沉積到ZnO表面時,載流子重新分配,電子從費米能級較高的n型-半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移至費米能級較低的金屬,直至二者的費米能級相同,從而形成肖特基勢壘。肖特基勢壘成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱,從而抑制了電子和空穴的復(fù)合。

2.8 催化劑的催化性能評價

向50 mL比色管內(nèi)加入一定質(zhì)量濃度的MO溶液,及一定量的催化劑,將試管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中,避光攪拌20 min,汞燈光照反應(yīng)60 min,間隔20 min取5.0 mL溶液,離心后取上清液置于石英比色皿中,λ=464 nm,測定MO溶液吸光度值。根據(jù)公式η=[(A0-At)/A0] ×100%計算催化劑對MO溶液的降解率(η為降解率;A0和At分別為MO光照前、后的吸光度)。同時,根據(jù)Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程對ln(ρ0/ρt)=kt催化劑種類和溶液質(zhì)量濃度的影響作準(zhǔn)一級動力學(xué)的模擬進行分析(ρ0和ρt分別為MO溶液降解前、后質(zhì)量濃度,mg/L;k為表面反應(yīng)速率常數(shù),min-1;t為反應(yīng)時間,min)。

向3支50.0 mLρ(MO)=10 mg/L溶液的試管中依次加入0.030 g的ZnO、C-ZnO和Ag/C-ZnO復(fù)合光催化劑進行光催化反應(yīng)。向3支50.0 mLρ(MO)=10 mg/L溶液的試管,分別加入0.012、0.024、0.036 g的Ag/C-ZnO。將3支試管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中,避光攪拌20 min,打開汞燈,間隔20 min取5.0 mL溶液,離心后取上清液置于石英比色皿中,λ=464 nm,測定吸光度值,結(jié)果見圖8。

t/mina 不同催化劑影響

由圖8a和圖8b可知,Ag/C-ZnO對MO的降解效果明顯高于C-ZnO和ZnO。光催化達到80 min,C-ZnO和Ag/C-ZnO的降解率分別達到了74.2%和92.5%。這為納米Ag顆粒的負載和原位生成的非晶態(tài)碳提供了雙重電子-空穴復(fù)合陷阱,有效抑制了光生電子和空穴的復(fù)合,提高了光催化效率,因此適度的高溫碳化和摻雜貴金屬是獲得優(yōu)良光催化性能的根本原因。

由圖8c和圖8d可知,0.024 g Ag/C-ZnO對MO的降解率達到了74.9%,降解的動力學(xué)符合擬一級動力學(xué)行為。

3 結(jié) 論

采用AgNO3處理ZIF-8,一步煅燒制備了Ag/C-ZnO雜化納米結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,C摻雜在ZnO晶格中,Ag均勻地負載在C-ZnO上。Ag/C-ZnO對MO的光催化降解效果優(yōu)于C-ZnO和ZnO。此外,C-ZnO與Ag納米粒子之間肖特基勢壘的形成可以有效地加速電子轉(zhuǎn)移。