潘 駿

（上海喜赫精細(xì)化工有限公司，上海 201620）

0 前言

鋁合金密度約為2.7 g/cm3，僅為鋼鐵的1/3，具有優(yōu)異的抗氧化性和耐腐蝕性，能夠代替鋼鐵實(shí)現(xiàn)輕量化的目的。目前鋁合金的應(yīng)用已經(jīng)滲透到了日常生活生產(chǎn)的各個(gè)方面，如手機(jī)外殼、家用電器、汽車制造、建筑門窗等，并且逐步擴(kuò)大到了精密儀器制造等重要部門[1]。

鋁合金在加工過程需經(jīng)過清洗、堿蝕等環(huán)節(jié)，處理后往往會(huì)出現(xiàn)一層掛灰，不僅影響鋁合金的外觀，還嚴(yán)重影響鋁合金的鈍化、電鍍、涂層等后續(xù)加工[2]。通過顯微鏡觀察，這層掛灰顆粒直徑很小僅為幾個(gè)納米，因此表面積大，與金屬表面的附著力極強(qiáng)，難以清洗。目前有效的去除掛灰的方法是酸洗和氧化清洗。酸洗一般用硝酸、硫酸等強(qiáng)無機(jī)酸，對(duì)于硅鋁合金也會(huì)用到氫氟酸。這類酸洗除灰效果較為理想，問題是使用各種無機(jī)酸時(shí)會(huì)導(dǎo)致大量的酸霧，嚴(yán)重影響車間的生產(chǎn)環(huán)境，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的酸性廢水。另一種氧化劑除灰工藝一般常用雙氧水作為氧化劑，可以取得一定的除掛灰的效果，但存在的問題是除灰速率慢，并且雙氧水對(duì)設(shè)備和人體皮膚的腐蝕和損傷也比較大。

為了實(shí)現(xiàn)非強(qiáng)酸與非氧化體系的除灰，首先需要清洗劑有快速的脫脂能力，能夠?qū)旎疫€未在金屬表面形成之前盡可能地清洗掉。PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE泡沫低，分子鏈中有酯基和甲基兩種親油性基團(tuán)，可以與礦物油形成多點(diǎn)結(jié)合，對(duì)鋁合金表面的油污清洗速度快[3]；其磺酸鹽FMES 的分散力也很優(yōu)異。這兩種表面活性劑對(duì)掛灰都有明顯的捕捉與剝離效果[4]。為了進(jìn)一步提高PO 封端脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE 及其磺酸鹽FMES 的除油和清洗掛灰能力，通過復(fù)配滲透劑伯烷基磺酸鈉PAS-80、螯合劑乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na、溶劑乙二醇單丁醚，以及其它助洗劑復(fù)配制得一種適用于鋁合金表面的除油與除灰二合一清洗劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

試劑與材料：PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE 及其磺酸鹽FMES、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na、伯烷基磺酸鈉PAS-80，工業(yè)級(jí)；壬基酚聚醚磷酸酯TXP、植酸，工業(yè)級(jí)；拉伸油、潤(rùn)滑油；硫脲，乙二醇單丁醚、純堿，分析純；鋁箔片、鋁粉。

儀器：SITA CleanoSpector表面潔度儀；AB 104電子天平；Colour i6 色差儀；SKP-2 型超聲波擺洗機(jī)。

1.2 油污試片的制備與測(cè)試方法

1.2.1 除油率

將工業(yè)凡士林、拉伸油、潤(rùn)滑油和少量鋁粉混合攪拌均勻。將準(zhǔn)備好的干凈鋁試片準(zhǔn)確稱重m0，浸入混合油污中靜置10 min，取出后垂直懸掛于空氣中老化24 h 并準(zhǔn)確稱重m1。將鋁試片置入擺洗機(jī)，清洗溫度50 ℃，清洗2 min。除油后的試片于80 ℃下烘干，室溫保持24 h 后稱重，質(zhì)量為m2。除油率的計(jì)算公式：除油率=[1-（m2-m0）/（m1-m0）]×100%。

1.2.2 除灰率

將上述制得油污鋁試片放入馬弗爐800 ℃燒制30 min，待表面油污完全碳化后取出冷卻，沸水中煮2 min 除去試片表層的黑灰。將處理后的鋁試片置入擺洗機(jī)，清洗溫度50 ℃，清洗2 min，清洗后的試片于80 ℃下烘干，室溫保持24 h。測(cè)試除灰前的鋁片亮度L★0和除灰后的鋁片亮度L★1，除灰率的 計(jì) 算 公 式：除 灰 率=[（L★1-L★0）/（L★0）] ×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)因素水平的確定

PO 封端FMEE 具有除礦物油性能好、泡沫低、易漂洗等特點(diǎn)，分子鏈結(jié)構(gòu)中有末端甲基和引入的環(huán)氧丙烷甲基[5]，多個(gè)極性甲基基團(tuán)可同步吸附于油污分子表面，將油劑快速地分散于工作液中，可以預(yù)防掛灰的生成。磺化鹽FMES分散性能優(yōu)異，分子結(jié)構(gòu)中帶負(fù)電荷的-SO3-基團(tuán)易于吸附鋁材表面，對(duì)掛灰產(chǎn)生明顯的排斥和剝離效果。伯烷基磺酸鈉PAS-80 滲透性能優(yōu)異，能幫助工作液滲透入鋁材表面和掛灰的結(jié)合處，減弱掛灰的附著力[6]。乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na 對(duì)鋁、鋅、銅等金屬離子螯合作用明顯，可以破壞鋁合金表面的金屬離子沉積，同時(shí)松動(dòng)金屬離子所吸附的掛灰，對(duì)掛灰有優(yōu)異的清洗能力[7]。乙二醇單丁醚主要起到的作用是降低鋁合金的表面張力，提高硬表面的親水性，對(duì)憎水性的掛灰形成一層拒染膜，有效地阻止掛灰在鋁材表面的吸附與生長(zhǎng)。以PO封端FMEE 及其磺酸鹽FMES、伯烷基磺酸鈉PAS-80、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na、乙二醇單丁醚為因素確定了正交試驗(yàn)因素水平，如表1 所示，試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與極差分析見表2和表3。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 正交試驗(yàn)極差分析

2.2 各因素對(duì)除油率的影響

由表3 可知，對(duì)除油率的影響因素排序?yàn)镻O嵌段FMEE＞FMES＞伯烷基磺酸鈉＞乙二醇單丁醚＞乙二胺二鄰苯基乙酸鈉。鋁材表面油污主體成分是長(zhǎng)碳鏈礦物油，PO 嵌段FMEE 為十六碳長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)，與礦物油有相似的碳烴結(jié)構(gòu)。根據(jù)相似相溶原理，F(xiàn)MEE對(duì)礦物油有優(yōu)異的增溶作用，能夠?qū)⒌V物油乳化為水包油微乳液，使油污乳化均勻地分散在脫脂液中，所以FMEE 對(duì)礦物油的清洗影響最大。脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽FMES屬于陰離子型表面活性劑，帶負(fù)電荷親水基-SO-3，可以與帶負(fù)電荷的油污產(chǎn)生靜電排斥作用，與帶正電荷的油污產(chǎn)生靜電吸引作用，兩種靜電作用都可將油污松動(dòng)并加速剝離脫落，所以FMES對(duì)除油的影響也比較大[8]。伯烷基磺酸鈉PAS-80滲透力出眾，對(duì)鋁材表面油污有卷離作用，能協(xié)助工作液沿油脂邊緣滲透入油污與鋁材的接觸面，提高脫脂工作液的脫脂效率。乙二醇單丁醚對(duì)油脂有較強(qiáng)的溶解力，特別是低溫條件下對(duì)油脂有明顯的去除作用，相對(duì)于表面活性劑，溶劑的除油速率較慢，因此對(duì)除油率的影響較小。乙二胺二鄰苯基乙酸鈉是金屬螯合劑，對(duì)脫脂沒有直接影響。在工廠脫脂工藝中，由于脫脂槽內(nèi)工作液更換頻率較低，有些工廠甚至半年更換一次工作液，由于工作液中存在鋁離子污染現(xiàn)象[9]，使得工作液脫脂效率大打折扣。乙二胺二鄰苯基乙酸鈉可以螯合金屬鋁離子，延長(zhǎng)脫脂工作液的耐用性。

2.3 各因素對(duì)去除掛灰的影響

鋁材表面的掛灰一般是在高溫或強(qiáng)堿加工條件下形成的，主要成分為直徑極小的碳粒、硅粒。掛灰具有強(qiáng)烈的疏水和疏油性能，無論是親油性或親水性清洗劑都很難徹底將掛灰清洗干凈[10]。通過表3可知，對(duì)清洗掛灰的影響因素排序?yàn)橐叶范彵交宜徕c＞乙二醇單丁醚＞PO 嵌段FMEE＞FMES＞伯烷基磺酸鈉。乙二胺二鄰苯基乙酸鈉含有螯合基團(tuán)-COO-，與掛灰以范德華力結(jié)合形成配位體，多個(gè)配位體能聚合形成牢固的八面體，穩(wěn)定地分散于工作液中，并且乙二胺二鄰苯基乙酸鈉對(duì)納米級(jí)顆粒有很好的分散力，所以對(duì)掛灰的清洗影響最明顯。乙二醇單丁醚可以降低掛灰顆粒的表面張力，將掛灰由拒水性轉(zhuǎn)換為親水性，從而易于脫落進(jìn)入工作液，所以乙二醇單丁醚對(duì)掛灰清洗影響也較大。表面活性劑對(duì)掛灰清洗影響不明顯，乳化力好的PO 嵌段FMEE、分散性能優(yōu)異的FMES以及滲透力出眾的伯烷基磺酸鈉PAS-80 等三種不同類型的表面活性劑，對(duì)掛灰的清洗效果均不理想。

通過正交實(shí)驗(yàn)分析，根據(jù)影響因素的排序并參考表2中除油率最高的16號(hào)實(shí)驗(yàn)和除灰率最好的6號(hào)實(shí)驗(yàn)，得到最優(yōu)化的用量為：PO 嵌段FMEE 用量6 g/L，F(xiàn)MES用量6 g/L，伯烷基磺酸鈉PAS-80用量為2 g/L，無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉用量7 g/L，乙二醇單丁醚用量5 g/L。為了進(jìn)一步提高該清洗體系的除灰性能，復(fù)配壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP、硫脲和植酸等助洗劑，以提高其清洗性能。

2.4 磷酸酯用量對(duì)除灰的影響

壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP是由磷酸單酯雙酯和三酯組成的混合物，具有很好的去污性，并有優(yōu)良的抗靜電性，可以消除掛灰與金屬表面的靜電荷，減弱掛灰與金屬表面的電荷吸引力。在上述確定的表面活性劑的用量基礎(chǔ)上，添加壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP，并分析TXP 的用量對(duì)除灰的影響。

通過圖1 可知，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP有一定的助洗除灰效果。隨著壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP用量的提高，除灰率相應(yīng)提高。當(dāng)壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP 用量超過4 g/L 后，除灰率穩(wěn)定在32%左右，幾乎沒有提升。因此，通過壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP中和掛灰所帶的電荷有助于清洗劑的除灰，最佳用量為3.5~4 g/L。

圖1 TXP用量對(duì)除灰率的影響

2.5 硫脲對(duì)除灰的影響

硫脲含有可以與金屬發(fā)生吸附反應(yīng)的活性基團(tuán)，可以密集地排列在金屬表面，在鋁合金表面形成一層致密的保護(hù)膜，能起到明顯的緩蝕作用。這層硫脲緩蝕膜也有助于防止掛灰的吸附與生長(zhǎng)。在所確定的表面活性劑的用量基礎(chǔ)上添加硫脲，并分析硫脲的用量對(duì)除灰的影響。

通過圖2 可知，硫脲用量為0~3 g/L時(shí)，除灰率隨硫脲用量增加相應(yīng)提高；當(dāng)硫脲用量超過3 g/L后，除灰率變化不大。由此可知，硫脲的最佳用量為3 g/L。過多的添加硫脲，不僅不會(huì)提高清潔率，還會(huì)導(dǎo)致清洗劑的成分相互不兼容。

圖2 硫脲用量對(duì)除灰率的影響

2.6 植酸用量對(duì)除灰的影響

植酸又稱肌醇六磷酸酯，是一種環(huán)狀多元醇磷酸酯，對(duì)Al3+有特別強(qiáng)的螯合能力。植酸中的磷酸根基團(tuán)和羥基可與Al3+結(jié)合生成植酸鋁形成穩(wěn)定絡(luò)合物，在鋁材表面逐漸沉積成一層致密的保護(hù)膜，在保護(hù)金屬免受空氣氧化腐蝕的同時(shí)可顯著減少掛灰的生成。在所確定的表面活性劑的用量基礎(chǔ)上添加植酸，并分析植酸的用量對(duì)除灰的影響。

通過圖3 可知，植酸用量為0~6 g/L時(shí)，除灰率隨植酸用量增加相應(yīng)提高；當(dāng)植酸用量超過6 g/L后，除灰率變化不大。由此可知，植酸的最佳用量為6 g/L，此時(shí)的除灰效果最佳。最終通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳的除油與除灰的清洗劑各組分的用量為：PO 嵌段FMEE 用量6g/L，F(xiàn)MES 用量6 g/L，伯烷基磺酸鈉PAS-80 用量為2 g/L，無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉用量7g/L，乙二醇單丁醚用量5 g/L，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯用量4 g/L，硫脲的用量3 g/L，植酸的用量6 g/L。根據(jù)用量比例復(fù)配除油除灰二合一清洗劑的配方如表4。

圖3 植酸植用酸量用對(duì)量除／灰（g率·L的-1）影響

表4 除油除灰清洗劑的配方

3 結(jié)論

（1）在鋁片脫脂與除灰工藝中PO 封端FMEE和磺酸鹽FMES 對(duì)除油的影響效果最明顯，螯合劑乙二胺二鄰苯基乙酸鈉和溶劑乙二醇單丁醚對(duì)除掛灰的影響效果最明顯，表面活性劑對(duì)除灰作用不大。

（2）在清洗工藝中添加壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP、硫脲、植酸都有助于除灰率的提升。最終確定了除油除灰二合一清洗劑的配方為：PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE 6%，脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽FMES 6%，伯烷基磺酸鈉PAS-80 2%，乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na 7%，乙二醇單丁醚5%，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP 4%，硫脲3%，植酸6%，水61%。