鄧海韜

（廣東省廣州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東廣州 510006）

1 引言

目前，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域沉積物中重金屬的測(cè)定主要有兩種消解方法，分別是HJ 803—2016《土壤和沉積物12 種金屬元素的測(cè)定 王水提取—電感耦合等離子體質(zhì)譜法》中的王水提取法和HJ 491—2019《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》中的四酸消解法（鹽酸—硝酸—?dú)浞帷呗人幔?，兩種消解方法各有優(yōu)劣。四酸消解法是經(jīng)典的全量消解方法，優(yōu)點(diǎn)是使用氫氟酸將晶格結(jié)構(gòu)完全破壞，使全部金屬均溶解于溶液中［1］，并且有配套的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和能力驗(yàn)證考核，現(xiàn)行的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)也主要是參考全量結(jié)果；缺點(diǎn)是消解過(guò)程繁瑣，用時(shí)較長(zhǎng)，針對(duì)不同樣品，各種酸的用量以及每個(gè)步驟消解時(shí)間的分配，需要實(shí)驗(yàn)人員根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的要求較高。王水提取法的優(yōu)點(diǎn)是消解過(guò)程簡(jiǎn)單，用時(shí)較短，用酸的種類(lèi)少；缺點(diǎn)是由于王水無(wú)法破壞晶格結(jié)構(gòu)，其提取出的多為有效態(tài)金屬和晶格之外的全部或大多數(shù)非有效態(tài)金屬元素，無(wú)法提取晶格內(nèi)金屬元素［1］。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)沉積物中的Cu，Zn，Cr，Pb，Ni 5 種元素進(jìn)行測(cè)定，以四酸消解法測(cè)得的全量結(jié)果作為參比，得出王水提取法測(cè)得結(jié)果的提取回收率，以此來(lái)分析兩種消解方式的關(guān)聯(lián)與差異，并驗(yàn)證王水提取法是否可以替代四酸消解法。王水提取法在消解過(guò)程中一直是保持閉口的狀態(tài)，同時(shí)沒(méi)有趕酸的步驟，消解液樣品中Cl-含量較高，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，會(huì)導(dǎo)致52Cr，60Ni 受到35ClOH+，37ClO+，Na35Cl 等多原子離子干擾［2］。因此，為了能更準(zhǔn)確地體現(xiàn)出消解過(guò)程對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，本實(shí)驗(yàn)選用抗干擾能力更好的火焰原子吸收光度計(jì)進(jìn)行分析測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品采集

本實(shí)驗(yàn)選擇珠江（廣州河段）的6 個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行樣品采集，采樣點(diǎn)位由上游到下游依次編號(hào)為ZJ1（鴉崗），ZJ2（東塱），ZJ3（獵德），ZJ4（長(zhǎng)洲），ZJ5（墩頭基），ZJ6（蓮花山）。采集好的樣品送回實(shí)驗(yàn)室后風(fēng)干、研磨到100 目。

2.2 樣品制備

2.2.1 王水提取法

稱(chēng)取待測(cè)樣品約0.1 g 置于100 mL 錐形瓶中，加入6 mL 王水溶液，放上玻璃漏斗，于電熱板上加熱，保持王水處于微沸狀態(tài)2 h。消解結(jié)束后靜置冷卻至室溫，用慢速定量濾紙將提取液過(guò)濾收集于50 mL 比色管中，用實(shí)驗(yàn)用水定容至標(biāo)線(xiàn)，待測(cè)（注意事項(xiàng)：由于王水含量較高，長(zhǎng)期靜置會(huì)導(dǎo)致試液濃度分層，待測(cè)元素向底層積累，因此上機(jī)分析前需將樣品充分搖勻）。

2.2.2 四酸消解法

稱(chēng)取約0.2 g 樣品于50 mL 聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕后加入10 mL 鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)電熱板上110 ℃加熱，使樣品初步分解。待消解液蒸發(fā)至剩余約3 mL 時(shí)，加入9 mL 硝酸，加蓋加熱至無(wú)明顯顆粒。再加入8 mL 氫氟酸，開(kāi)蓋，于120 ℃加熱飛硅30 min。稍冷，加入1 mL 高氯酸，于160 ℃加熱至冒白煙，加熱時(shí)應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。加熱趕酸至內(nèi)容物呈不流動(dòng)的液珠狀。加入3 mL 稀硝酸溶液（1+99）溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?，全量轉(zhuǎn)移至50 mL 比色管中，用稀硝酸溶液（1+99）定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，待測(cè)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

用稀硝酸溶液（1+99）將國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB 04-1767-2004）逐級(jí)稀釋?zhuān)渲瞥蓸?biāo)準(zhǔn)工作溶液，以質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)、強(qiáng)度（Y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，得出各元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)方程和相關(guān)系數(shù)，見(jiàn)表1。

表1 各元素線(xiàn)性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

2.4 質(zhì)量控制

四酸消解法加入編號(hào)GSD-10（GBW07310）水系沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為準(zhǔn)確度質(zhì)控；王水提取法則通過(guò)對(duì)每個(gè)樣品加入含有0.5 μg 待測(cè)元素的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB 04-1767-2004）做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，作為質(zhì)控手段。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 Cu 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Cu 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Cu 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2 可知，四酸消解法的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果在定值范圍內(nèi)。王水提取法測(cè)定Cu 的加標(biāo)回收率在93%～103%之間，滿(mǎn)足HJ 803—2016 的質(zhì)控要求；王水提取法測(cè)定Cu 的提取回收率在91%～100%之間。

3.2 Zn 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Zn 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Zn 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，四酸消解法的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果在定值范圍內(nèi)。王水提取法測(cè)定Zn 的加標(biāo)回收率在87%～106%之間，滿(mǎn)足HJ 803—2016 的質(zhì)控要求；王水提取法測(cè)定Zn 的提取回收率在92%～109%之間。

3.3 Cr 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Cr 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 Cr 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4 可知，四酸消解法的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果在定值范圍內(nèi)。王水提取法測(cè)定Cr 的加標(biāo)回收率在81%～100%之間，滿(mǎn)足HJ 803—2016 的質(zhì)控要求；王水提取法測(cè)定Cr 的提取回收率在46%～58%之間。

3.4 Pb 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Pb 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 Pb 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表5 可知，四酸消解法的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果在定值范圍內(nèi)。王水提取法測(cè)定Pb 的加標(biāo)回收率在88%～102%之間，滿(mǎn)足HJ 803—2016 的質(zhì)控要求；王水提取法測(cè)定Pb 的提取回收率在71%～94%之間。

3.5 Ni 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Ni 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 Ni 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表6 可知，四酸消解法的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果在定值范圍內(nèi)。王水提取法測(cè)定Ni 的加標(biāo)回收率在99%～107%之間，滿(mǎn)足HJ 803—2016 的質(zhì)控要求；王水提取法測(cè)定Ni 的提取回收率在74%～86%之間。

4 結(jié)果討論

4.1 王水提取法的提取回收率

通過(guò)表7 可知，Cu，Zn 的王水提取平均回收率分別達(dá)到94%，97%，說(shuō)明沉積物中的Cu，Zn 元素基本上能被王水完全提取出來(lái)；Pb，Ni 的王水提取平均回收率分別為85%，81%，說(shuō)明大部分的Pb，Ni 能被王水提取出來(lái)；Cr 的王水提取平均回收率為53%，說(shuō)明王水對(duì)沉積物中的Cr 提取能力較差。這是由于沉積物中的Cr 主要存在于晶格結(jié)構(gòu)中，王水無(wú)法破壞晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Cr 的測(cè)量效果較差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與陳澤智用ICP-OES 測(cè)定土壤與沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的提取回收率基本一致［3］。

表7 王水提取法的5 種金屬元素提取回收率 %

4.2 5 種金屬元素的相關(guān)性分析

采用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)軟件SPSS 對(duì)5 種金屬元素含量進(jìn)行皮爾遜（Pearson）相關(guān)性分析，結(jié)果見(jiàn)表8。同一元素兩種消解方式得到的結(jié)果存在極高的相關(guān)性，大部分元素都呈現(xiàn)顯著相關(guān)性，Cu 與Cr，Ni 相關(guān)性相對(duì)略差。說(shuō)明兩種消解方法本身具有較高的穩(wěn)定性，數(shù)據(jù)結(jié)果的差異主要是由樣品本身的待測(cè)物含量不同引起的。

表8 5 種金屬元素的相關(guān)性

5 結(jié)論

對(duì)于測(cè)定沉積物中Cu，Zn 的含量，王水提取法與四酸消解法差異不大，可以用作方法比對(duì)，相互校驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；測(cè)定沉積物中Pb，Ni 的含量，王水提取法的結(jié)果會(huì)略低于四酸消解法，王水提取法的結(jié)果僅可以用作參考；測(cè)定沉積物中的Cr 時(shí)，由于王水提取法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果遠(yuǎn)低于四酸消解法，不建議使用王水提取法。