羅祥平，艾紹平，詹一鳴，李易航，王靜

（1.北京市燃氣集團有限責(zé)任公司，北京 100032；2.中國科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071）

“碳達峰、碳中和”是中國向全世界作出的莊嚴承諾。要實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)是一條重要的途徑。天然氣作為清潔能源，對國家經(jīng)濟發(fā)展和民生保障的作用日益加強。LNG 接收站都是沿海建設(shè)的，海洋環(huán)境的腐蝕速率為內(nèi)陸地區(qū)的幾倍甚至幾十倍。腐蝕不僅僅是使金屬生銹，研究表明，腐蝕減薄1 mm，鋼結(jié)構(gòu)的承載力會下降10%～15%[1]。嚴重的腐蝕問題會使整座鋼結(jié)構(gòu)設(shè)施的承載力大大降低，縮短使用壽命，影響安全生產(chǎn)。LNG 接收站碼頭是重要的工作區(qū)域，同時處于海洋大氣和工業(yè)大氣環(huán)境中，其腐蝕環(huán)境最為惡劣，必須得到有效控制[2-3]。

美國學(xué)者曾提出著名的“五倍定律”[4]，對于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，在新建時，節(jié)約1 美元的防腐投入，在后期腐蝕發(fā)展、鋼筋銹蝕、混凝土結(jié)構(gòu)劣化的每一個過程進行維修維護，都需要投入5 倍于前一階段的防腐投入。對于鋼結(jié)構(gòu)，這個定律仍然適用。如果在碼頭設(shè)計、建造初期，就針對不同的腐蝕問題，采取針對性的防腐措施，會大大降低后期腐蝕管理的成本，延長碼頭的服役壽命。

采用腐蝕防護技術(shù)[5-7]對鋼結(jié)構(gòu)進行防護是新建工程在設(shè)計期間就必須采取的措施。針對碼頭鋼管樁，國內(nèi)新建碼頭鋼樁防幾乎全部按照涂層[8-10]+犧牲陽極[11-13]的防腐方案進行設(shè)計。復(fù)層礦脂包覆腐蝕防護技術(shù)（PTC）[1,14-16]在國內(nèi)已有15 年以上的應(yīng)用案例，但是主要應(yīng)用于在役碼頭的維修、維護。對于新建碼頭，在建設(shè)期就采用PTC 技術(shù)進行防腐保護，尚屬首例。

本文針對天津南港LNG 接收站碼頭鋼樁的防腐，闡述了從同類場站調(diào)研，到長效腐蝕防護技術(shù)評價篩選，再到PTC 技術(shù)國內(nèi)應(yīng)用案例分析的全過程，并且相關(guān)技術(shù)的現(xiàn)場對比試驗，仍然在進行中。本文的相關(guān)試驗數(shù)據(jù)和工程案例，可以為今后新建碼頭鋼樁防腐設(shè)計提供參考依據(jù)，可為業(yè)主單位大大降低后期運行維護成本，減少腐蝕事故，保障安全生產(chǎn)。

1 同類LNG 場站腐蝕調(diào)研

為了更好地了解碼頭鋼樁的腐蝕問題，開展了同類LNG 場站腐蝕調(diào)研，見表1。調(diào)研情況表明，國內(nèi)不同海域的LNG 碼頭鋼樁，普遍存在浪花飛濺區(qū)/潮差區(qū)腐蝕嚴重的問題。這些碼頭的鋼樁，普遍采用“涂層覆蓋+陰極保護技術(shù)”進行防護，在服役3～5 a后，均出現(xiàn)局部銹蝕現(xiàn)象，如圖1 所示。根據(jù)海域的差異，銹蝕情況嚴重程度不同。6～10 a 后，銹蝕嚴重，進入大修期，如圖2 所示。LNG 接收站的碼頭是最重要的工作區(qū)域，鋼樁一旦發(fā)生嚴重的腐蝕破壞，會使整座碼頭的承載力大大降低，縮短使用壽命，影響安全生產(chǎn)。

圖1 渤海海域某LNG 碼頭鋼樁銹蝕情況（運行7 a）Fig.1 Corrosion of steel piles of an LNG terminal in Bohai Sea area (7 year operation)

圖2 東海海域某LNG 碼頭鋼樁腐蝕情況（運行5 a）Fig.2 Corrosion of steel piles of an LNG terminal in the East China Sea (5-year operation)

表1 同類LNG 場站腐蝕調(diào)研情況Tab.1 Corrosion investigation of similar LNG terminals

2 碼頭鋼樁長效腐蝕防護技術(shù)對比評價試驗

本文根據(jù)前期調(diào)研，初步篩選出復(fù)層礦脂包覆防腐蝕技術(shù)（PTC）、2 種防腐涂層、自融合防腐膠帶（有機包覆材料）在內(nèi)的3 類腐蝕防護技術(shù)，采用加速老化試驗、電化學(xué)阻抗測試、中性鹽霧試驗及周浸試驗的方法，對其耐老化性能及腐蝕防護效果進行實驗室對比評價。以天津南港內(nèi)港池實際海水為腐蝕介質(zhì)，優(yōu)選出適用于北京燃氣天津南港LNG 接收站碼頭鋼管樁的防蝕效果顯著的長效腐蝕防護技術(shù)。每種材料的每項測試均制備5 個樣品。其中，防腐涂層配套體系為環(huán)氧富鋅底漆–環(huán)氧云鐵中間漆–聚氨酯面漆（以下采用“聚氨酯涂料體系”代稱）和環(huán)氧富鋅底漆–環(huán)氧云鐵中間漆–氟碳面漆（以下采用“氟碳涂料體系”代稱），干膜厚度為500 μm。復(fù)層礦脂包覆腐蝕防護技術(shù)生產(chǎn)廠家為青島迪恩特新材料科技有限公司。自融合式防腐膠帶生產(chǎn)廠家為HBBM 華北保溫密封材料基地永興密封材料廠。

參照GB/T 1766 及GB/T 31881，進行快速紫外老化測試[17-19]，加快防蝕層的老化進程。對于防蝕層防腐性能[20-24]的評價，擬開展中性鹽霧試驗、周浸試驗及電化學(xué)測試。

1）中性鹽霧試驗。為了評價材料耐腐蝕性能，通過鹽霧腐蝕試驗[25]進行研究和分析，試驗按照GB/T 10125 要求，采用中性鹽霧腐蝕，設(shè)備為鹽霧腐蝕試驗箱。按照標(biāo)準(zhǔn)配制溶液，進行2 000 h 的鹽霧腐蝕試驗。連續(xù)作業(yè)8 h 后停8 h 記為1 個腐蝕周期。

2）周浸試驗。周期浸潤腐蝕試驗（以下簡稱為周浸腐蝕試驗）是模擬干濕交替環(huán)境的一種試驗方法，試驗環(huán)境比較適合于耐海水腐蝕鋼的銹層形成，是快速檢驗材料耐海水腐蝕性能的主要手段[26]。試驗按照GB/T 19746 進行。腐蝕介質(zhì)采用天津南港內(nèi)港池實際海水。試驗在模擬服役溫度中進行，每周期包括10 min 的浸漬和取出后10 min 干燥，此循環(huán)過程需保證在整個試驗過程中連續(xù)進行，試驗周期暫定為1 000 h。

3）電化學(xué)測試。電化學(xué)測試采用 10 mm×10 mm×3 mm 的電化學(xué)試樣進行，將其浸泡入模擬海水溶液中進行電化學(xué)阻抗譜測試。試驗結(jié)束后，以宏觀形貌變化（是否起泡、起皺、脫落等）、服役前后的基礎(chǔ)力學(xué)性能的變化（附著力、拉伸性能等）為判據(jù)，明確各類腐蝕防護技術(shù)在浪花飛濺區(qū)及潮差區(qū)的適用性。同時，以腐蝕質(zhì)量損失或增量、是否存在局部腐蝕為判據(jù)，對比不同試驗周期下各類涂層及包覆技術(shù)的腐蝕防治效果或性能退化程度，明確各類涂層及包覆技術(shù)的防治效果及長期適用性。

3 結(jié)果及討論

3.1 紫外老化

將試驗樣品放置在樣品架上，讓其測試表面對著燈管。當(dāng)試驗樣品沒有完全填滿樣品架時，空出的位置應(yīng)用空白板來填滿，以保持試驗箱里的測試條件：燈管為UVA-340，在黑板溫度(50±3) ℃下冷凝4 h，在黑板溫度(70±3) ℃下紫外光照8 h。

氟碳涂料體系、聚氨酯涂料體系、自融合膠帶以及礦脂防蝕材料的抗老化性能測試的結(jié)果見表2 和圖3。從表2 中可以看出，氟碳涂料體系、聚氨酯涂料體系以及自融合膠帶在氙燈老化試驗箱照射1 000 h 后，均未出現(xiàn)起泡、粉化現(xiàn)象，表面都有輕微變色、失光現(xiàn)象。礦脂防蝕材料照射1 000 h 后，未出現(xiàn)起泡、粉化、變色、失光現(xiàn)象。

圖3 試樣耐老化測試Fig.3 Images of samples after aging resistance test: a) fluorocarbon coating;b) polyurethane coating;c) self-fusion tape;d) mineral grease anticorrosion material

表2 氟碳涂料體系、聚氨酯涂料體系、自融合膠帶以及礦脂防蝕材料的抗老化性能測試結(jié)果Tab.2 Anti-aging performance test of fluorocarbon coating system,polyurethane coating system,self-fusion tape and mineral grease anticorrosion material

3.2 中性鹽霧試驗

中性鹽霧試驗參照GB/T 10125 進行，取全新試片，按照施工要求對試樣進行防護處理。待處理完畢，與空白組一同置于鹽霧腐蝕試驗箱中進行試驗。中性鹽霧試驗溫度為(35±2) ℃；80 m2的平均沉降率(1.5±0.5) mL/h；氯化鈉溶液的質(zhì)量濃度（收集溶液）為(50±5) g/L；pH 值為6.5～7.2；試驗時間為2 000 h。

氟碳涂料體系、聚氨酯涂料體系、自融合膠帶以及礦脂防蝕材料的中性鹽霧試驗的結(jié)果見表3 和圖4。從表3 中可以看出，中性鹽霧試驗2 000 h 后，氟碳涂料體系5 個試樣中有1 個試樣起泡等級為0（S0），生銹等級為1（S5），剝落等級為0（S0）；自融合膠帶5 個試樣中有3 個試樣起泡等級為0（S0），生銹等級為1（S3），剝落等級為0（S0）；聚氨酯涂料體系及礦脂防蝕材料起泡等級為0（S0），生銹等級為0（S0），剝落等級為0（S0）。

圖4 中性鹽霧試驗前、后試樣的形貌Fig.4 Images before and after salt spray resistance test: a) fluorocarbon coating system;b) polyurethane coating system;c) self-fusion tape;d) mineral grease anticorrosion material

表3 氟碳涂料體系、聚氨酯涂料體系、自融合膠帶以及礦脂防蝕材料的中性鹽霧試驗結(jié)果Tab.3 Salt spray resistance test of fluorocarbon coating system,polyurethane coating system,self-fusion tape and mineral grease anticorrosion material

3.3 周浸試驗

試樣處理參照中性鹽霧試驗試樣處理方法進行，腐蝕介質(zhì)采用天津南港內(nèi)港池實際海水。試驗在模擬服役溫度中進行，每周期包括10 min 的浸漬和取出后10 min 干燥，此循環(huán)過程需保證在整個試驗過程中連續(xù)進行，試驗時間為1 000 h。試驗結(jié)果見4 和圖5、6。

圖5 周浸試驗前、后試樣形貌Fig.5 Images before (left) and after (right) alternate immersion test: a) fluorocarbon coating system;b) polyurethane coating system;c) self-fusion tape;d) mineral grease anticorrosion material

圖6 礦脂防蝕帶周浸試驗后剝離包覆層后的試板Fig.6 Test board image after stripping of the coating layer of the mineral grease corrosion prevention zone after the alternate immersion test

3.4 電化學(xué)測試

表4 氟碳涂料體系、聚氨酯涂料體系、自融合膠帶以及礦脂防蝕材料的周浸試驗結(jié)果Tab.4 Alternate immersion test of fluorocarbon coating system,polyurethane coating system,self-fusion tape and mineral grease anticorrosion material

利用電化學(xué)工作站分別測試空白電極、氟碳涂層電極、聚氨酯涂層電極、自融合防腐膠帶電極以及包覆PTC 材料電極的開路電位（OCP）、電化學(xué)阻抗（EIS）以及極化曲線（Tafel）。圖7a 表明，負載4種材料之后，低頻區(qū)阻抗模值明顯高于純碳鋼，說明4 種材料都具有防腐性能。PTC 材料阻抗模值為自融合防腐膠帶的2 倍，是涂料阻抗模值的5 倍，充分說明PTC 的防腐性能明顯高于自融合防腐膠帶、聚氨酯涂料及氟碳涂料。圖7b 中陰陽交界區(qū)為材料的自腐蝕電位，負載4 種材料之后，復(fù)合材料的自腐蝕電位明顯降低，說明其腐蝕傾向降低，耐腐蝕性能提高。其中，PTC 材料耐腐蝕性能高于自融合防腐膠帶、聚氨酯涂料及氟碳涂料，PTC 材料阻抗模值為自融合防腐膠帶的2 倍，是涂料阻抗模值的5 倍。包覆PTC試樣的腐蝕速率是包覆自融合防腐膠帶的10%，是涂覆涂料的1%，充分體現(xiàn)PTC 具有優(yōu)越的防腐性能。

圖7 電化學(xué)阻抗試驗及極化曲線Fig.7 Electrochemical impedance test and polarization curve: a) impedance test;b) polarization curve

4 復(fù)層礦脂防蝕材料國內(nèi)應(yīng)用案例分析

復(fù)層包覆腐蝕防護技術(shù)（PTC）是一類長效的腐蝕防護技術(shù)，防腐壽命預(yù)計在30 a 以上。PTC 技術(shù)在國外應(yīng)用較早，已有40 a 以上的應(yīng)用案例，但在國內(nèi)最長僅有17 a 的應(yīng)用案例，因此對于此項技術(shù)能否達到30 a 的使用壽命，仍然存在疑義。本文著重對國內(nèi)應(yīng)用比較早，比較有代表性的幾個工程案例進行分析，為業(yè)主和設(shè)計單位提供參考。

4.1 渤海海域某單井平臺立管及導(dǎo)管架腐蝕修復(fù)工程（2005 年）

渤海海域某石油平臺基礎(chǔ)部分由導(dǎo)管架和樁2部分組成。2005 年7 月腐蝕調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該平臺樁腿的潮濺區(qū)出現(xiàn)明顯銹蝕和海生物附著，局部保護層下腐蝕嚴重。在節(jié)點處和其他結(jié)構(gòu)連接處出現(xiàn)明顯的大面積腐蝕和局部腐蝕，井口套管由于沒有進行任何保護，銹蝕十分嚴重，銹層厚度在10 mm 左右，浪濺區(qū)鋼鐵厚度最薄處只有4 mm。考慮到平臺的長期安全運營，針對浪濺區(qū)的嚴重腐蝕問題，采用PTC 包覆技術(shù)進行修復(fù)處理，如圖8 所示。為驗證防腐效果，在施工過程中安裝了保護試片（如圖9 所示），通過觀察保護試片的腐蝕情況，便于了解包覆后內(nèi)部鋼樁的腐蝕狀況。包覆施工4 a 后，對平臺安裝的保護試片打開驗證，發(fā)現(xiàn)包覆礦脂技術(shù)包覆的保護試片依然保持金屬光澤，而暴露在海洋環(huán)境中的試片已經(jīng)銹跡斑斑（如圖10a 所示）。試驗分析數(shù)據(jù)表明，證明了PTC 技術(shù)保護的試片防腐效率高達99.5%以上，如圖10b 所示。

圖8 平臺立管及導(dǎo)管架包覆前后對比Fig.8 Comparison of platform riser and jacket before and after cladding: a) platform condition before construction;b) platform condition three years later after completion of construction

圖9 安裝保護試片F(xiàn)ig.9 Installation of protective specimens

圖10 保護試片現(xiàn)場驗證和室內(nèi)分析數(shù)據(jù)Fig.10 Data from site verification and laboratory analysis of protective specimens: a) protective specimens opened four years later;b) verification analysis of protective effect

4.2 黃海海域某碼頭工程鋼樁腐蝕修復(fù)工程（2007 年）

2007 和2009 年分別針對黃海海域某碼頭鋼管樁進行2 期腐蝕修復(fù)工程，鋼樁修復(fù)前后對比如圖11所示。2017 年，對該碼頭包覆10 a 的鋼樁進行防腐效果驗證。結(jié)果表明，經(jīng)過10 a 的實海應(yīng)用，防蝕保護罩光亮無老化變色，PTC 包覆層油脂豐富，鋼樁光滑無銹蝕，起到了良好的防護效果，如圖12 所示。同時觀察未采用復(fù)層礦脂包覆防腐的鋼樁，可以發(fā)現(xiàn)涂層破損嚴重，局部銹層達到1 cm，如圖13 所示。

圖11 黃海海域某化工碼頭鋼樁包覆實例Fig.11 Steel pile cladding of a chemical wharf in the Yellow Sea area: a) before steel pile repair;b) after steel pile repair

圖12 青島港液體碼頭示范鋼樁現(xiàn)場驗證Fig.12 Site verification of demonstration steel piles in Qingdao Port Liquid Wharf

圖13 采用涂層保護鋼樁腐蝕情況Fig.13 Corrosion of steel pile protected by coating

4.3 渤海海域某LNG 接收站碼頭鋼樁包覆包覆案例（2013 年）

渤海海域某LNG 接收站碼頭部分鋼樁在新建時采用復(fù)層礦脂包覆腐蝕防護技術(shù)進行防護，并于2018年對應(yīng)用5 a 的復(fù)層礦脂包覆防腐蝕技術(shù)的防護效果進行驗證，如圖14 所示。打開保護罩之后，可以看到防蝕帶表面油脂豐富，沒有干結(jié)、流淌的現(xiàn)象。割開防蝕帶，擦掉防蝕膏，可以看到鋼管樁表面沒有任何銹跡，防護效果良好。對比采用涂層防護的鋼樁可以發(fā)現(xiàn)，涂層破損嚴重，亟需維修維護，如圖15所示。

圖14 防護效果驗證Fig.14 Protective effect verification

圖15 采用涂層防護的鋼樁腐蝕現(xiàn)狀Fig.15 Corrosion status of steel pile protected by coating

5 結(jié)語

天津LNG 接收站碼頭在設(shè)計建造初期，就采用復(fù)層礦脂包覆腐蝕防護技術(shù)（PTC）進行防腐保護，在國內(nèi)尚屬首例。本文在有限的試驗時間內(nèi)，通過對氟碳涂料、聚氨酯涂料、自融合防腐膠帶以及礦脂防蝕材料的抗老化性能和腐蝕防護性能進行評價，表明復(fù)層礦脂包覆防腐材料PTC 各項性能均優(yōu)于其他3種材料。結(jié)合PTC 的國內(nèi)外實際應(yīng)用案例及應(yīng)用效果分析，可以得出，礦脂包覆材料PTC 是鋼結(jié)構(gòu)浪花飛濺區(qū)最佳防腐方案。PTC 技術(shù)的實海防護效果也在天津南港LNG 接收站持續(xù)進行中，相關(guān)試驗結(jié)果對今后碼頭鋼樁防腐設(shè)計具有一定的參考價值。