王秀， 劉嘉欣， 范馨月， 周子力， 韓漾， 曹中秋，王艷， 張軻， 辛士剛

（沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，沈陽(yáng) 110034）

與普通材料相比，納米材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能[1-4]。 在使用納米材料之前，必須先解決其穩(wěn)定性的問(wèn)題。納米化對(duì)材料耐蝕性能的影響如今已成為一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題[5-14]。 MISHRA 等[15]采用電沉積法制備了納米晶（8～28 nm）金屬 Ni 和常規(guī)尺寸粗晶 Ni，并測(cè)試了它們?cè)? mol/L H2SO4溶液中的耐蝕性能，發(fā)現(xiàn)2 種金屬Ni 都具有活性-鈍化行為，開(kāi)路電勢(shì)、鈍化電流密度和擊穿電位都隨晶粒尺寸的降低而增加，納米晶金屬Ni 的腐蝕速率低于粗晶Ni， 這表明納米晶金屬Ni 表面的陽(yáng)極溶解存在較大的阻力。LUO 等[16]利用惰性氣體冷凝及原位熱壓法成功制備了3D 大塊納米晶Cu，并研究了其耐蝕性能，發(fā)現(xiàn)在含Cl-介質(zhì)中，納米晶Cu 和粗晶Cu 表現(xiàn)出不同的極化行為，粗晶Cu 能產(chǎn)生二次鈍化現(xiàn)象， 而納米晶Cu 二次鈍化消失。 納米化后，腐蝕速率增大，耐蝕性能降低等。 CHIANPAIROT 等[17]利用反脈沖電沉積法制備了不同晶粒尺寸的Ni-W 納米晶合金，并對(duì)它們?cè)?.5%NaCl 溶液中的耐蝕性能進(jìn)行了研究， 發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，Ni-W 納米晶合金腐蝕速率隨晶粒尺寸的減小而逐漸加快；但在酸性條件下，Ni-W 納米晶合金的腐蝕速率隨晶粒尺寸的減小而逐漸減慢。此外，Ni-W 納米晶合金還表現(xiàn)出更好的局部耐蝕性能。 MONACO L 等[18]研究了晶粒尺寸對(duì) Ni-Fe 合金在H2SO4溶液中耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)常規(guī)尺寸和納米晶Ni-Fe 合金表現(xiàn)出相似的活性-鈍化-過(guò)鈍化行為，在活性溶解區(qū)晶粒尺寸減小導(dǎo)致腐蝕電位稍微增加， 而腐蝕電流密度幾乎不受晶粒尺寸變化的影響，晶粒尺寸降低幾乎沒(méi)有影響Ni-Fe 合金的耐蝕性能，納米晶Ni-Fe 合金鈍化性能略有提高，這歸因于電沉積過(guò)程中產(chǎn)生的微量硫雜質(zhì)等。楊學(xué)軍等[19]研究了經(jīng)過(guò)機(jī)械磨損處理表面納米化的Cu-10Ni 合金在H2SO4溶液中的耐蝕性能，發(fā)現(xiàn)表面未經(jīng)納米化處理和經(jīng)納米化處理的Cu-10Ni 合金都產(chǎn)生了鈍化現(xiàn)象，鈍化區(qū)間相近，但維鈍電流密度不同。Cu-10Ni 合金經(jīng)納米化處理后，其腐蝕速率明顯加快，耐蝕性能降低， 且耐蝕性能隨著Cu-10Ni 合金表面納米化時(shí)間的增加而逐漸減弱。

綜上所述，納米化后，合金的腐蝕速率可能出現(xiàn)降低、基本保持不變或增加的情況，但納米材料的腐蝕機(jī)理仍不明晰，尚需進(jìn)一步的研究。 目前，有關(guān)塊體納米晶二元合金的研究依然較少， 仍然主要集中在涂層和表面納米化上。 合金的耐蝕性能與腐蝕介質(zhì)有關(guān)，H2SO4溶液是工業(yè)上常見(jiàn)的腐蝕介質(zhì)， 破壞性強(qiáng)，H+不僅參與陰極析氫或吸氧反應(yīng)，有時(shí)還可能參與陽(yáng)極溶解反應(yīng)，H2SO4溶液濃度對(duì)合金的腐蝕速率也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。 因此，本文研究液相還原法通過(guò)熱壓制備的Cu-50Co （原子百分比） 納米晶（Nanocrystalline，NC）和 粗 晶 （Coarse Grained，CG）塊體合金在H2SO4溶液中的耐蝕性能，以及溶液濃度和納米化對(duì)其耐蝕性能的影響，為進(jìn)一步探究納米材料的腐蝕機(jī)理、加快其應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的樣品Cu-50Co 納米晶和粗晶塊體合金是通過(guò)熱壓液相還原法制備的粉末而獲得。 用4%NaBH4堿溶液調(diào)節(jié)等物質(zhì)量的反應(yīng)物 CoCl2和CuSO4乙醇溶液的pH=11， 恒溫60 ℃后加入還原劑水合肼， 通過(guò)添加或不添加表面分散劑PVP， 獲得Cu-50Co 納米晶和粗晶合金粉末。 將合金粉末在820 ℃和 86 MPa 下熱壓 10 min 后， 然后冷卻至室溫， 排水法測(cè)得Cu-50Co 納米晶和粗晶塊體合金的相對(duì)密度分別為99.1%和98.6%。 采用X-ray 衍射方法，利用Jade6 軟件，測(cè)定Cu-50Co 納米晶塊體合金的平均晶粒尺寸約為26.6 nm。

采用電化學(xué)方法， 利用PMC 多功能電化學(xué)工作站（美國(guó)Princeton 公司），在三電極體系中分別測(cè)試開(kāi)路電位隨時(shí)間變化曲線、極化曲線、Arrhenius 曲線以及電化學(xué)阻抗譜。 將Cu-50Co 納米晶和粗晶塊體合金切割大小為1 cm×1 cm×1.5 cm 試樣， 與細(xì)銅絲焊接固定好后，用環(huán)氧樹(shù)脂將其牢牢封固，切割面露出并用砂紙拋光，酒精清洗后，作為工作電極；輔助電極為與工作電極平行的純金屬鉑片；參比電極為靠近工作電極并置于魯金毛細(xì)管內(nèi)的飽和甘汞電極（SCE）。 腐蝕介質(zhì)為 H2SO4溶液，其濃度分別為 0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mol/L，所有使用的試劑均為分析純，所用溶液均為二次去離子水所配制。 用2 mV/s 的掃描速率對(duì)動(dòng)電位極化曲線進(jìn)行測(cè)試， 使用CView 軟件擬合動(dòng)電位極化曲線，獲得相應(yīng)的參數(shù)包括腐蝕電流密度、 腐蝕電位以及陰極和陽(yáng)極的塔菲爾斜率等。從高頻100 kHz 到低頻0.05 Hz 對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測(cè)試，使用ZView 軟件擬合電化學(xué)阻抗譜，獲得相應(yīng)的等效電路元件參數(shù)包括溶液電阻、電化學(xué)反應(yīng)電阻以及表征常相角元件的常數(shù)和指數(shù)項(xiàng)。活化能測(cè)試在0.1 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度分別為20、40、60、80 ℃

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 開(kāi)路電位—時(shí)間曲線

圖1 給出了在 H2SO4溶液中2 種 Cu-50Co 合金從開(kāi)始到60 min 的開(kāi)路電位隨時(shí)間變化曲線。 可以看出，CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金的自腐蝕電位在較短時(shí)間內(nèi)均能很快達(dá)到穩(wěn)態(tài)。 圖1（a）所示為CG Cu-50Co 合金在H2SO4溶液中從開(kāi)始到60 min內(nèi)，其開(kāi)路電位隨時(shí)間變化相對(duì)應(yīng)的曲線。 當(dāng)H2SO4溶液濃度分別為 0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mol/L 時(shí)， 其自腐蝕電位依次-354、-363、-369、-389、-517 mV，逐漸變負(fù)，腐蝕傾向逐漸變大，這主要是因?yàn)镠+參與陰極去極化反應(yīng)，濃度越高，反應(yīng)活性越高，反應(yīng)傾向越大，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，導(dǎo)致陽(yáng)極溶解反應(yīng)的傾向即腐蝕傾向也變大。圖1（b）所示為NC Cu-50Co 合金在H2SO4溶液中從開(kāi)始到60 min 內(nèi)， 其開(kāi)路電位隨時(shí)間發(fā)生變化相對(duì)應(yīng)的曲線。 當(dāng)H2SO4溶液濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mol/L 時(shí)，其自腐蝕電位依次為-286、-247、-233、-225、-219 mV，逐漸變正，腐蝕傾向逐漸變小，這主要是因?yàn)镠+參與陰極去極化反應(yīng)，濃度越高，反應(yīng)活性越高，反應(yīng)傾向越大，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，導(dǎo)致陽(yáng)極溶解反應(yīng)的傾向變大，但納米化后如果陽(yáng)極鈍化傾向也變大，腐蝕傾向也可能變小。 圖2（a）給出了CG Cu-50Co 和 NC Cu-50Co 合金在 H2SO4溶液內(nèi)的自腐蝕電位對(duì)比圖。 可知，H2SO4溶液相同時(shí)，NC Cu-50Co 合金的腐蝕傾向低于CG Cu-50Co 合金，這主要是因?yàn)楫?dāng)H+濃度相同時(shí)， 納米化后導(dǎo)致表面活性原子數(shù)增多，如果陽(yáng)極反應(yīng)鈍化傾向較大，腐蝕傾向可能變小。

圖1 在H2SO4 溶液中兩種合金開(kāi)路電位隨時(shí)間變化曲線Fig. 1 Curves of open-circuit potential change with time in H2SO4 solutions

圖2 在H2SO4 溶液中CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金的比較Fig. 2 Comparative diagram for both CG Cu-50Co and NC Cu-50Co alloys in H2SO4 solutions

2.2 極化曲線

圖3 給出了在 H2SO4溶液中2 種 Cu-50Co 合金以2 mV/s 掃描速率測(cè)定的動(dòng)電位極化曲線。 利用CView 軟件擬合極化曲線，所得到的腐蝕電化學(xué)參數(shù)列于表 1 中。 可以看出，2 種 Cu-50Co 合金的腐蝕電流密度都隨溶液濃度的升高而變大，因此腐蝕速率加快，耐蝕性能減弱。這主要是因?yàn)?，H+參與陰極去極化反應(yīng)，H2SO4溶液濃度越高，反應(yīng)速率越快，通過(guò)耦合導(dǎo)致陽(yáng)極溶解反應(yīng)加快。 同時(shí)，H+也可能直接參與陽(yáng)極溶解反應(yīng)，H2SO4溶液濃度越高， 陽(yáng)極溶解反應(yīng)速度也越快。

圖3 在H2SO4 溶液中2 種合金的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of both alloy in H2SO4 solutions

當(dāng)極化電位較低時(shí)， 在H2SO4溶液中2 種Cu-50Co 合金都能產(chǎn)生弱的鈍化現(xiàn)象， 維鈍電流密度受極化電位的影響。 當(dāng)極化電位較高時(shí)，CG Cu-50Co合 金 在 0.4、0.6、0.8 mol/L H2SO4溶 液 中 ，NC Cu-50Co 合金在0.6、0.8 mol/L H2SO4溶液中均產(chǎn)生了鈍化，但鈍化區(qū)間很短，維鈍電流密度不受極化電位的影響而發(fā)生改變。 2 種Cu-50Co 合金發(fā)生鈍化的致鈍電位Ep和維鈍電流密度Ip也列于表1 中。 由表1可以發(fā)現(xiàn)，溶液濃度升高，其維鈍電流密度也相應(yīng)增加，這主要是因?yàn)镠+對(duì)鈍化膜有破壞作用，濃度增加，破壞作用加大，相應(yīng)的維鈍電流密度增加。 再有，H2SO4溶液相同時(shí)，NC Cu-50Co 合金的維鈍電流密度卻比CG Cu-50Co 合金小。 這主要是因?yàn)橐环矫?，納米晶中含有許多的晶界， 表面活性原子數(shù)增多，這可能使鈍性元素更易鈍化，從而在合金表面容易形成鈍化膜，鈍化電流密度變?。涣硪环矫?，納米晶合金形成的鈍化膜晶粒尺寸細(xì)小，可以加速鈍化膜的溶解速率，從而增加鈍化電流密度[20-21]。 在 H2SO4溶液中，第一方面占主導(dǎo)。

表1 在H2SO4 溶液中CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金極化曲線擬合獲得電化學(xué)參數(shù)Table 1 Fitted electrochemical parameters of polarization curves for both CG Cu-50Co and NC Cu-50Co alloys in H2SO4 solutions

圖2（b）給出了在 H2SO4溶液中 CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金的腐蝕電流密度對(duì)比曲線圖。 可以看出， 溶液濃度相同，NC Cu-50Co 合金的腐蝕電流密度明顯小于CG Cu-50Co 合金，說(shuō)明其相對(duì)應(yīng)的腐蝕速率更低，也就說(shuō)明其耐蝕性能更好，即納米化改善了Cu-50Co 合金的耐蝕性能。 這主要是因?yàn)椴捎靡合噙€原法通過(guò)添加表面分散劑能阻止晶粒的長(zhǎng)大，晶粒尺寸較?。{米級(jí)），因此合金中產(chǎn)生大量的晶界，晶界原子能量較高，表面活性原子數(shù)增多，這可能導(dǎo)致活性元素溶解的速度增加， 使合金的腐蝕速率增大，但這些也能使鈍性元素更易鈍化，使合金的腐蝕速率降低。 當(dāng)鈍性元素起主導(dǎo)作用時(shí)，合金的腐蝕速率將呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。 因此， 納米化后的Cu-50Co 合金腐蝕速率會(huì)降低。

2.3 活化能曲線

為了進(jìn)一步探究納米化對(duì)Cu-50Co 合金耐蝕性能的影響，分別測(cè)定了CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co合金在0.1 mol/L H2SO4溶液中不同溫度下的極化曲線，擬合獲得了相應(yīng)的腐蝕電流密度Ic，以lgIc對(duì)1/T作圖， 即為 2 種 Cu-50Co 合金在 0.1 mol/LH2SO4溶液中的 Arrhenius 曲線， 如圖 4 所示。 事實(shí)上， 依據(jù)Faraday 定律，腐蝕反應(yīng)速率可用腐蝕電流密度Ic表征，腐蝕電流密度Ic越大，腐蝕速率越快。 再有，依據(jù)Arrhenius 公式， 腐蝕反應(yīng)速率與Ae-Ea/RT 成正比，即lgIc與 1/T 呈線性關(guān)系，其斜率為-Ea/R。 因此，腐蝕反應(yīng)的活化能Ea可由直線斜率Ea/R 計(jì)算獲得。 活化能越大， 合金中活性組元溶解所需的能量越高，其溶解速率越慢，說(shuō)明合金的腐蝕速率越小。 對(duì)圖4 中CG Cu-50Co 和 NC Cu-50Co 合金的 Arrhenius 曲線進(jìn)行線性擬合， 獲得的直線斜率分別為-1 027.1和-1 669.6， 經(jīng)計(jì)算它們對(duì)應(yīng)的活化能分別為19.67 kJ/mol 和 31.97 kJ/mol。 與 CG Cu-50Co 合金相比，NC Cu-50Co 合金具有更高的活化能， 這表明NC Cu-50Co 合金腐蝕速率更慢。

圖4 CG Cu-50Co 和 NC Cu-50Co 合金在0.1 mol/L H2SO4 溶液中 Arrhenius 曲線Fig. 4 Arrhenius curves of both CG Cu-50Co and NC Cu-50Co alloys in 0.1 mol/L H2SO4 solutions

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖5 給出了在 H2SO4溶液中 2 種 Cu-50Co 合金的電化學(xué)阻抗譜，頻率范圍為0.05 Hz～100 kHz，圖6給出了電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖（Rs為溶液電阻，Rt為電化學(xué)反應(yīng)電阻，CPE 為常相角元件）。 等效電路常相角元件 CPE 值可用 CPE-T 和 CPE-P 表征[22－23]，其中 CPE-T 和 CPE-P 值可通過(guò)公式 Z=T-1ω-P[cos（Pπ/2）-jsin（Pπ/2）]獲得（Z 為阻抗；T 為常數(shù)；ω 為角頻率；P 為指數(shù)；j 為阻抗虛部）。利用ZView軟件，根據(jù)圖6 所示的等效電路圖擬合圖5 中的電化學(xué)阻抗譜，得到的等效電路元件參數(shù)列于表2 中。 可以看出，在 0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mol/L H2SO4溶液中，CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金的電化學(xué)阻抗譜都只出現(xiàn)一個(gè)容抗弧，說(shuō)明腐蝕過(guò)程是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)所控制。 溶液濃度升高，2 種Cu-50Co 合金的極化電阻都呈遞減趨勢(shì)， 說(shuō)明其腐蝕速率逐漸增大，耐蝕性能降低。 圖7 給出了在H2SO4溶液中2 種Cu-50Co 合金的電化學(xué)反應(yīng)電阻變化對(duì)比圖。 可見(jiàn)，溶液濃度相同，NC Cu-50Co 合金的電化學(xué)反應(yīng)電阻較CG Cu-50Co 合金大，這表明納米化后，腐蝕速率變小，與極化曲線所得結(jié)論相同。 圖8 給出了在0.1 mol/L H2SO4溶液中 CG Cu-50Co 和 NC Cu-50Co 合金的電化學(xué)反應(yīng)電阻（Rt）、腐蝕電流密度（Ic）及活化能（Ea）的對(duì)比圖。 可以看出，納米化后，電化學(xué)反應(yīng)電阻和活化能均增加，腐蝕電流密度降低，所以Cu-50Co 合金的腐蝕速率降低，從而提高了其耐蝕性能。

圖7 在H2SO4 溶液中CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金電化學(xué)反應(yīng)電阻的比較Fig. 7 Comparative diagram of charge transfer resistances for both CG Cu-50Co and NC Cu-50Co alloys in H2SO4 solutions

表2 在H2SO4 溶液中CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金電化學(xué)阻抗譜擬合獲得的等效電路元件參數(shù)Table 2 Fitted equivalent circuit parameters of electrochemical impedance microscopies for both CG Cu-50Co and NC Cu-50Co alloys in H2SO4 solutions

圖5 在H2SO4 溶液中2 種Cu-50Co 合金從100 kHz 到0.05 Hz 測(cè)得電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 Electrochemical impedance microscopies for two Cu-50Co alloys from 100 kHz to 0.05 Hz in H2SO4 solutions

圖6 在H2SO4 溶液中CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金等效電路示意Fig. 6 Equivalent circuit diagram of both CG Cu-50Co and NC Cu-50Co alloys in H2SO4 solutions

3 結(jié) 論

1） CG Cu-50Co 合金的腐蝕傾向隨 H2SO4溶液濃度的升高而逐漸增大，而NC Cu-50Co 合金的腐蝕傾向則逐漸降低；當(dāng)H2SO4溶液濃度相同時(shí)，NC Cu-50Co 合金腐蝕傾向小于CG Cu-50Co 合金。

2） CG Cu-50Co 和 NC Cu-50Co 合金的腐蝕速率均隨H2SO4溶液濃度的升高而逐漸加快； 當(dāng)H2SO4溶液濃度相同時(shí)，NC Cu-50Co 合金的腐蝕速率小于CG Cu-50Co 合金。

3） CG Cu-50Co 和 NC Cu-50Co 合金的電化學(xué)阻抗譜均僅出現(xiàn)一個(gè)單容抗弧，它們的電化學(xué)反應(yīng)電阻均隨H2SO4溶液濃度的升高而逐漸降低；當(dāng)H2SO4溶液濃度相同時(shí)，NC Cu-50Co 合金的電化學(xué)反應(yīng)電阻和活化能均大于CG Cu-50Co 合金。 可見(jiàn)，H2SO4溶液濃度升高，Cu-50Co 合金腐蝕速率增加，其耐蝕性能下降； 納米化后， 降低了Cu-50Co 合金腐蝕速率，提高了其耐蝕性能。