陳諾 ， 郭軻 ， 郭玉璽 ， 王偉 ， 焦樹強(qiáng) *

（1. 北京理工大學(xué)先進(jìn)結(jié)構(gòu)技術(shù)研究院，北京 100081； 2. 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

0 引 言

在過去的幾十年中， 鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍大等優(yōu)點(diǎn)，在商業(yè)市場(chǎng)上占據(jù)了主導(dǎo)地位，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域[1-5]和電動(dòng)汽車[6]等領(lǐng)域。然而，有限的鋰資源，易燃的電解質(zhì)和鋰枝晶產(chǎn)生的安全隱患[7]，以及生產(chǎn)過程中繁瑣的電解液填充、潤(rùn)濕和成型過程[8]，阻礙了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展[9]。 因此，開發(fā)高效安全、資源豐富、價(jià)格低廉的新型儲(chǔ)能系統(tǒng)迫在眉睫。

鋁離子電池因金屬鋁資源豐富及其電池體系的高安全性而被認(rèn)為是下一代后鋰技術(shù)的有力候選者[10-11]。 鋁離子電池的優(yōu)勢(shì)不僅在于豐富的金屬鋁資源和較低的生產(chǎn)成本，還在于其良好的物理化學(xué)性質(zhì)。 在物理性質(zhì)方面，金屬鋁具有良好的延展性和空氣穩(wěn)定性使其安全易處理；而在化學(xué)性質(zhì)方面，鋁的質(zhì)量比容量為2.98 Ah/g，僅次于鋰（3.86 Ah/g），但體積比容量為 8.06 Ah/cm3，遠(yuǎn)高于鋰（2.06 Ah/cm3），在所有金屬元素中排行第一[12-13]。 此外，由于電解質(zhì)體系不易燃，鋁離子電池作為鋰離子電池可能的替代品之一，具有良好的發(fā)展和應(yīng)用前景。

與廣泛研究的正極材料相比，目前對(duì)于鋁離子電池電解質(zhì)的研究相對(duì)較少。 然而，電解質(zhì)作為鋁離子電池的重要組成部分，其性能參數(shù)極大地影響著電池的整體性能。鋁離子電池電解質(zhì)可分為水系電解質(zhì)和非水系電解質(zhì)，水系電解質(zhì)通常由強(qiáng)酸性鋁鹽水溶液組成，而非水系電解質(zhì)則分為幾大類，包括離子液體、無機(jī)熔鹽和凝膠聚合物電解質(zhì)。 近年來，有關(guān)鋁離子電池電解質(zhì)的研究報(bào)道逐年增加，本文系統(tǒng)地總結(jié)了不同電解質(zhì)體系的研究進(jìn)展、 優(yōu)缺點(diǎn)及其改性策略，旨在為開發(fā)先進(jìn)高效的鋁離子電池電解質(zhì)提供理論指導(dǎo)。

1 水系電解質(zhì)

在離子液體出現(xiàn)之前，水系電解質(zhì)是鋁離子電池最常用的電解質(zhì)體系， 在實(shí)際應(yīng)用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。首先，水系電解質(zhì)通常使用廉價(jià)易得的鋁鹽制備，原料成本低，且可在空氣環(huán)境下制備，大大降低了生產(chǎn)成本[14-16]。 其次，水系電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高，有助于提高電池功率密度[17]。此外，水系電解質(zhì)無毒無污染，電池?zé)嵝?yīng)釋放穩(wěn)定，安全性高，電池器件后處理簡(jiǎn)單，符合可持續(xù)發(fā)展的要求[18]。

水系鋁離子電池的電解質(zhì)通常以強(qiáng)酸性的單一鋁鹽水溶液為主， 這是因?yàn)殇X在水溶液中的存在形式受溶液 pH 值影響，當(dāng) pH＜2.6 時(shí)，Al3+才能穩(wěn)定存在[19]，目前常見的無機(jī)鋁鹽有 AlCl3、Al2（SO4）3、Al（NO3）3等。為了增強(qiáng)水系電解質(zhì)中鋁的可逆沉積溶解，WU 等[20]提出了一種以鋁箔為負(fù)極，AlxMnO2/nH2O 為正極，超高濃度Al（OTF）3水溶液為電解液的新型水系鋁離子電池。如圖1（a）所示，該電池首圈放電容量為467 mAh/g，50 次循環(huán)后仍保有255 mAh/g 的容量， 容量始終高于使用離子液體（AlCl3/[BMIM]Cl）作為電解質(zhì)的鋁離子電池， 表明了這種水系電解質(zhì)具有一定的優(yōu)越性。 Al/Al（OTF）3-H2O/AlxMnO2·H2O 電池的儲(chǔ)能機(jī)理在于Al3+在AlxMnO2/nH2O 正極材料中的嵌入及脫嵌，反應(yīng)方程式如下：

此外， 為了有效阻止鋁負(fù)極的析氫和腐蝕現(xiàn)象，LI 等[21]通過在AlCl3水溶液加入LiTFSI 制備混合電解質(zhì)， 使得電池獲得了優(yōu)異的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能。如圖 1（b）—圖 1（c）所示，隨著電解液中 LiTFSI 的濃度增加， 析氫反應(yīng)的活性逐漸降低，Al 界面的腐蝕電流逐漸減小，腐蝕電位升高，表明LiTFSI 的加入可有效抑制電極的析氫反應(yīng)以及有效減弱鋁界面的腐蝕。 在AlCl3、Al2（SO4）3、Al（NO3）3、Al（OTF）3、AlCl3@LiTFSI 水溶液中使用 Al 對(duì)稱電池對(duì)比了Al 沉積/溶解過電位，如圖 1（d）所示，可以看出前20 h 在AlCl3@LiTFSI 水溶液的過電位遠(yuǎn)小于其他電解液。 如圖 1（e）—圖 1（f）所示，電池在 1 A/g 的電流密度下，放電容量為223 mAh/g，電流密度提升到6 A/g 后，放電容量仍保持在50%以上，進(jìn)行300 次充放電循環(huán)后，電池容量仍保有首圈的64.6%。 由于體系中存在多種金屬陽離子，Al/AlCl3-LiTFSI/KVO電池的儲(chǔ)能機(jī)理也較為復(fù)雜， 除了Al3+和Li+在正極材料中的嵌入與脫嵌以外， 還伴隨著其他反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)機(jī)理如下：

圖1 Al/Al（OTF）3-H2O/AlxMnO2·H2O 電池[20]與 Al/AlCl3-LiTFSI/KVO 電池[21]Fig. 1 Al/Al（OTF）3-H2O/AlxMnO2·H2O battery[20] and Al/AlCl3-LiTFSI/KVO battery[21]

為了證明不同成分電解液對(duì)鋁離子嵌入/脫嵌行為的影響， LAHAN 等[22]分別以 0.5 mol/L Al2（SO4）3、1 mol/L Al（NO3）3和 1 mol/L AlCl3為電解質(zhì)，MoO3為正極材料組裝電池。 如圖 2（a）—圖 2 （d）所示，以1 mol/L AlCl3為電解液時(shí)，MoO3電極材料的儲(chǔ)鋁容量更高、電池整體循環(huán)更穩(wěn)定、界面極化更小。為了拓寬電池的電化學(xué)窗口， 減少正極材料的溶解，ZHOU 等[23]采用有機(jī)鹽Al（OTF）3作為電解質(zhì)，類普魯士藍(lán)為正極材料組裝了電池。 圖2（e）展示了不同電解質(zhì)循環(huán)前和循環(huán)后的光學(xué)圖片。 如圖 2（f）—圖 2（g），5 mol/L Al（OTF）3（Al-WISE）顯示出可達(dá) 2.65 V 的電化學(xué)窗口， 同時(shí)在25 ℃下表現(xiàn)出約26 mS/cm 的高離子電導(dǎo)率以及 17.7 mPa·s 的黏度。 其溶劑化結(jié)構(gòu)如圖2（h），由于可利用的水分子減少，Al3+、H2O 以及 （CF3SO3）-形成松散離子對(duì)和模仿離子對(duì)，這些離子對(duì)有利于拓寬電解液的電化學(xué)窗口，進(jìn)而有效提升電池的能量密度。 如圖 2（i）所示，當(dāng)使用 Al-WISE 作為電解質(zhì)時(shí)，該電池具有116 mAh/g 的放電容量和100 次以上的循環(huán)穩(wěn)定性，每個(gè)循環(huán)的容量衰減為0.39%。

圖2 Al-MoO3 電池[22]與 Al-FeFe（CN）6 電池[23]Fig. 2 Al-MoO3 battery[22] and Al-FeFe（CN）6[23]

雖然水系電解質(zhì)具有成本低、電導(dǎo)率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但是鋁離子電池在水系系統(tǒng)中仍有許多缺點(diǎn)，比如：①表面氧化鈍化膜的形成會(huì)阻隔鋁負(fù)極與電解液的接觸，降低電池電壓和反應(yīng)效率；②鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低， 在鋁析出之前會(huì)先發(fā)生析氫副反應(yīng)；③水系電解液的電化學(xué)窗口窄，限制了工作電壓；④充放電過程中發(fā)生的析氫/析氧反應(yīng)， 影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在密閉電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，容易引發(fā)安全問題。這些缺點(diǎn)的存在阻礙了鋁離子電池水系系統(tǒng)的大規(guī)模應(yīng)用。

2 非水系電解質(zhì)

2.1 離子液體

鋁離子電池離子液體電解質(zhì)通常由M+X-（如吡咯烷鹽或咪唑鹽等）與AlCl3混合而成，其中M+表示有機(jī)陽離子，X-表示鹵素陰離子（如 Cl-、Br-或 I-）。

離子液體的優(yōu)點(diǎn)有：①對(duì)有機(jī)物、無機(jī)物電極材料的適配性強(qiáng)；②蒸氣壓低，不易揮發(fā)；③離子液體的活性易調(diào)配，即調(diào)整組成原料的比例，可以改變離子液體的溶解度等物化性質(zhì)，從而定向設(shè)計(jì)符合需求的離子液體體系；④與水系電解質(zhì)體系相比，離子液體具有較寬的電化學(xué)窗口；⑤離子液體的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和抗氧化性較好。

鋁的沉積溶解特性是鋁離子電池可逆性的首要前提，為了實(shí)現(xiàn)鋁的可逆沉積和溶解[24]并消除鋁表面的鈍化膜， 室溫離子液體于1984 年首次被成功運(yùn)用于鋁的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中， 這一實(shí)驗(yàn)為鋁二次電池的研究奠定了基礎(chǔ)。 2011 年， 美國(guó)康奈爾大學(xué)的JAYAPRAKASH 教授課題組[25]研發(fā)了一種以納米線型V2O5為正極，AlCl3/ [EMIm]Cl 離子液體為電解質(zhì)，金屬鋁為負(fù)極的新型鋁離子電池。 圖3（a）是電池的電壓-時(shí)間曲線， 在10 次充放電循環(huán)中，Al3+嵌入與脫嵌的平臺(tái)電位未發(fā)生變化，顯示了電池反應(yīng)良好的可逆性。 圖3（b）是電池的電壓-容量曲線，在0.55 V處可以觀察到一個(gè)穩(wěn)定的放電平臺(tái)， 反映了Al3+的嵌入過程。 圖 3（c）顯示了電池在125 mA/g 的電流密度下20 次充放電的循環(huán)性能， 首圈放電容量為305 mAh/g，20 次循環(huán)后，容量降低至 273 mAh/g。

圖3 Al-V2O5 電池[25]、Al-石墨電池[26]與 Al-碳紙電池[27]Fig. 3 Al-V2O5 battery[25]、Al-Graphite battery[26]and Al-Carbon Paper battery[27]

2015 年，LIN 課題組[26]以 AlCl3/ [EMIm]Cl 離 子液體為電解質(zhì)，石墨及CVD 石墨烯為正極材料，鋁為負(fù)極，組裝成鋁離子電池，實(shí)現(xiàn)了超長(zhǎng)循環(huán)和超快充電鋁離子電池，成為鋁離子電池領(lǐng)域的一大突破。 該電池正極材料的SEM 圖像如圖3（d）所示，通過將石墨在泡沫鎳板上沉積得到具有大孔洞六元環(huán)的層間材料，這大大縮短了氯鋁酸鹽離子的擴(kuò)散距離，加快了電池反應(yīng)的速率。 如圖 3（e），該電池在 4 A/g 的大電流密度下，仍有接近60 mAh/g 的放電容量，內(nèi)嵌圖證明電池一次循環(huán)時(shí)間小于1 min， 實(shí)現(xiàn)了快速充放電。 圖 3（f）為電池在 4 A/g 的電流密度下進(jìn)行 7 500 次充放電的循環(huán)性能，放電容量為66 mAh/g，庫(kù)侖效率為97%±2.3%，接近 100%，且容量幾乎無衰減。 圖 3（g）為100～5 000 mA/g 電流密度下的倍率性能，電池容量約為60 mAh/g， 該電池實(shí)現(xiàn)了在 34 min 內(nèi)的快速充放電。 充放電過程中鋁-石墨電池的儲(chǔ)能機(jī)理在于AlCl4-在石墨及CVD 石墨烯中的嵌入和脫嵌， 反應(yīng)方程式如下：

此外，北京科技大學(xué)的SUN 課題組[27]報(bào)道了以碳紙為正極材料、AlCl3/[EMIm]Cl 離子液體為電解質(zhì)的鋁離子電池。如圖3（h）所示，在鋁離子電池前3 個(gè)CV 循環(huán)曲線中，首圈形狀與其他曲線不同，這被認(rèn)為是由于石墨在第一次循環(huán)過程中進(jìn)行了體積調(diào)整和電極表面一些副反應(yīng)的發(fā)生，使得石墨層間結(jié)構(gòu)更適合于氯鋁酸鹽離子的嵌入與脫出。第二圈與第三圈曲線形狀一致， 說明該電池具有良好的電化學(xué)可逆性。 電池在 1.65、1.77、2.0 V 處觀察到 3 個(gè)還原峰，在2.10、2.24、2.34 V 觀察到對(duì)應(yīng)的 3 個(gè)氧化峰。 圖 3（h）內(nèi)嵌圖是以鉬電極作為工作電極獲得的CV 曲線，在1.73、1.85 V 出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰， 與鋁電池的峰位基本一致，但石墨的電流密度遠(yuǎn)高于鉬，因此可以忽略鉬作為集流體在電池循環(huán)中的影響。電池在100 mA/g的電流密度下，第1 次、第50 次、第100 次的充放電曲線如圖3（i）所示，曲線形狀一致，證明了反應(yīng)高度可逆，在第100 次循環(huán)時(shí)仍保有69.92 mAh/g 的放電容量，說明了電池具有良好的容量性能。 圖3（j）顯示了電池在不同電流密度下進(jìn)行50 次充放電的循環(huán)性能， 在50 mA/g 的電流密度下, 放電容量為84.55 mAh/g， 電流密度提高到150 mA/g, 放電容量仍有62.71 mAh/g。 該電池在0.05 A/g 的電流密度下首圈容量可達(dá)90 mAh/g， 但在電流密度提升至0.1、0.15 A/g 后，電池容量逐漸衰減。 該電池通過插層反應(yīng)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)鋁離子在碳紙中的嵌入和脫嵌。

除了1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓 （[EMIM]Cl）以外，1-丁基-3-乙基氯化咪唑鎓 （[BMIM]Cl）、N-丁基吡啶氯化物 （[BuPy]Cl）、 尿素 （Urea） 等都可以和AlCl3按一定比例混合成離子液體或離子液體類似物。 為了降低以咪唑?yàn)樵系碾x子液體的成本，XU等[28]報(bào)道了一種以廉價(jià)的Et3NHCl 為基體的陽離子活性種的室溫離子液體（AlCl3/Et3NHCl），其放電過程的電池示意圖如圖4（a）所示。通過調(diào)節(jié)AlCl3的比例實(shí)現(xiàn)室溫電解液中AlCl4-和Al2Cl7-的配比變化，通過拉曼光譜和27Al 的核磁譜揭示了2 種氯酸鹽陰離子的比例變化（如圖 4（b）和圖 4（c）所示）。 通過裝配成鋁石墨電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試以研究電解液在實(shí)際工況中的反應(yīng)活性。研究者選擇 n（AlCl3）∶n（Et3NHCl）=1.5∶1的離子液體以1 mV/s 掃速進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)定，穩(wěn)定的氧化還原峰表明電池循環(huán)的高度可逆性（圖 4（d））。 同時(shí)電池的充放電曲線平臺(tái)也與 CV 曲線的峰值相對(duì)應(yīng)，展現(xiàn)了鋁氯酸陰離子在嵌入和脫嵌過程中優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)行為（圖 4（e））。 此外，該種離子液體也展現(xiàn)了優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)能力，在5 A/g 的大電流密度下，可以實(shí)現(xiàn)30 000 圈的快速循環(huán)并且容量保持在 112 mAh/g（圖 4（f））。 總之，相較于[EMIM]Cl，Et3NHCl 這種基體材料具有較低的成本， 同時(shí)電化學(xué)性能也具有一定的優(yōu)異性，Et3NHCl 的有效利用對(duì)于降低鋁離子電池電解質(zhì)的成本具有巨大的意義。ZHU 等[29]采用 N-丙基-N-甲基吡咯烷氯鹽（Py13Cl）進(jìn)行離子液體的配制，通過拉曼光譜（圖 4（g）—圖 4（j））詳細(xì)比較了Py13Cl 和 [EMIM]Cl 在不同氯化鋁添加比例下，鋁氯酸根含量的變化行為，伴隨著氯化鋁濃度的提升， 以Py13Cl 為有機(jī)陽離子的離子液體中的鋁氯酸根和以[EMIM]Cl 為有機(jī)陽離子的測(cè)試強(qiáng)度接近。 選擇配制離子液體的有機(jī)陽離子時(shí)，需要考慮多種因素，包括離子液體黏度系數(shù)、電導(dǎo)率等，這些因素通常與有機(jī)陽離子的尺寸有關(guān)，有機(jī)陽離子的尺寸越大，離子液體的流動(dòng)性越差，往往伴隨著動(dòng)力學(xué)性能的降低。

圖4 以AlCl3/Et3NHCl 為電解質(zhì)的鋁石墨烯電池[28]與AlCl3/Py13Cl 和AlCl3/[EMIM]Cl 電解質(zhì)的拉曼對(duì)比[29]Fig. 4 Aluminum-graphene battery using AlCl3/Et3NHCl as electrolyte[28] and Raman spectra of AlCl3/Py13Cl and AlCl0/[EMIM]Cl electrolyte[29]

同樣， 使用尿素和AlCl3配制離子液體類似物，成本僅為AlCl3/[EMIM]Cl 的 1/50， 而且更加環(huán)保。ANGELL 等[30]以AlCl3/尿素離子液體為電解質(zhì)組裝了鋁離子電池，其裝置示意圖如圖5（a）所示，尿素電解質(zhì)相對(duì)于[EMIM]Cl 而言，成本較低，對(duì)于實(shí)現(xiàn)低成本離子液體體系電池具有潛在的意義。 如圖5（b）所示，AlCl3和尿素的拉曼光譜圖， 同樣當(dāng) AlCl3和UREA 摩 爾 比 為 1 ∶1 時(shí) ， 離 子 液 體 中 未 檢 測(cè) 到Al2Cl7-，然而只有Al2Cl7-才能實(shí)現(xiàn)鋁的可逆沉積溶解進(jìn)而滿足二次電池的要求， 因此需要逐步增加AlCl3的比例直到離子液體中呈現(xiàn)合理的AlCl4-和Al2Cl7-的配比，達(dá)到較好的電池性能。 圖5（c）展示了該電解質(zhì)在不同電流密度下的充放電平臺(tái)，可以看出尿素電解質(zhì)具有優(yōu)秀的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)， 隨著電流密度的增加，依然可以保證良好的電化學(xué)平臺(tái)。 同時(shí)，無論是倍率性能還是循環(huán)性能，以尿素為核心的電解質(zhì)都可以保持穩(wěn)定的狀態(tài)，如圖5（d）所示。 此外，為了進(jìn)一步提高AlCl3和尿素電解質(zhì)的流動(dòng)性和電化學(xué)反應(yīng)活性，LI 等[31]將 AlCl3/[EMIM]Cl/尿素 3 種物質(zhì)進(jìn)行比例調(diào)控， 制備出一種三元體系的離子液體電解質(zhì)，由于[EMIM]Cl 的少量添加而引起共軛效應(yīng)，如圖5（e）所示， 電子均勻分布在整個(gè)咪唑環(huán)周圍， 降低了EMIm+陽離子與周圍陰離子之間的庫(kù)侖相互作用。電解質(zhì)的離子解離度增加，使得含有[EMIm]Cl 的電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率。 同時(shí)，如圖5（f）所示，伴隨著[EMIm]Cl 的加入，電池容量得到了進(jìn)一步提升。 離子液體的選擇并不能單單考慮成本問題，核心的問題包括黏度、離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口等都必須考慮。 總之，對(duì)于電解質(zhì)，成本、動(dòng)力學(xué)性能和電化學(xué)性能三者相輔相成，探尋較好的適配比最為重要。

圖5 以AlCl3/尿素為電解質(zhì)的鋁石墨電池[30]與以AlCl3/[EMIM]Cl/尿素為電解質(zhì)的鋁離子電池[31]Fig. 5 Aluminum-graphite battery using AlCl3/urea as electrolyte[30]and aluminum-ion battery using AlCl3/[EMIM]Cl/urea as electrolyte[31]

離子液體作為鋁離子電池的電解質(zhì)，具有幾個(gè)明顯的缺點(diǎn)，例如咪唑氯化物[EMIM]Cl 的價(jià)格昂貴，導(dǎo)致電池的成本高； 鋁負(fù)極表面腐蝕及鋁枝晶的形成，影響了電池的循環(huán)穩(wěn)定性；正極材料溶解于離子液體電解質(zhì)中，導(dǎo)致電池容量損失。 這些問題限制了離子液體基鋁離子電池的進(jìn)一步發(fā)展，無法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

2.2 無機(jī)熔鹽

基于AlCl3和氯化咪唑鎓鹽的離子液體價(jià)格昂貴、腐蝕性強(qiáng)、空氣穩(wěn)定性差，而水系電解質(zhì)存在電化學(xué)窗口窄、析氫副反應(yīng)和鋁負(fù)極鈍化等問題，阻礙了鋁離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。 而無機(jī)熔鹽的主要原料為無機(jī)金屬氯化物，成本低、安全性高、穩(wěn)定性好，能夠?qū)崿F(xiàn)可逆鋁沉積和溶解，作為電解質(zhì)，擁有高容量和高庫(kù)侖效率以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性，性能甚至優(yōu)于部分離子液體，是鋁離子電池電解質(zhì)的有力候選者。

無機(jī)熔鹽作為鋁離子電池電解質(zhì)的研究最早可以追溯到20 世紀(jì)80 年代，KOURA[32]用熔融的AlCl3和NaCl 作為電解質(zhì)， 開發(fā)了Al/AlCl3-NaCl/FeS2電池， 該電池在180～300 ℃范圍內(nèi)存在2 個(gè)明顯的放電平臺(tái)（0.6、0.9 V）。 近年，SONG 等[33]提出了一種以AlCl3和 NaCl（摩爾比為 1.63∶1）熔融鹽為電解質(zhì)的鋁石墨電池，通過油浴加熱將溫度控制在120 ℃測(cè)試電化學(xué)性能，裝置如圖 6（a）所示。 如圖 6（b），3 個(gè)放電平臺(tái)出現(xiàn)在 1.95～1.8 V、1.6～1.5 V 和 1.2～1.0 V 范圍內(nèi)。 如圖 6（c），在 500 mA/g 的電流密度下，電池容量先增大后減少，然后逐漸穩(wěn)定在115 mAh/g，平均庫(kù)侖效率為97.1%±2.4%。 前5 次循環(huán)中電池容量的增加，歸功于石墨的層間結(jié)構(gòu)和氯鋁酸鹽離子在石墨層間的嵌入與脫嵌。 圖6（d）顯示了電池在不同電流密度下良好的倍率性能， 即使在3 A/g 的電流密度下，電池容量仍有85.5 mAh/g，庫(kù)侖效率接近100%。同時(shí)，對(duì)于石墨層間結(jié)構(gòu)的利用，不同電流密度需要不同的充放電循環(huán)次數(shù)， 以達(dá)到電池性能的穩(wěn)定。當(dāng)電流密度增大（相對(duì)于500 mA/g）時(shí)，電池進(jìn)行一個(gè)充放電循環(huán)的時(shí)間減少，因此需要進(jìn)行更多的循環(huán)。 圖6（e）顯示了在4 A/g 電流密度下，電池的長(zhǎng)循環(huán)性能，在9 000 次循環(huán)中，庫(kù)侖效率為97.7%±2.2%，電池容量為64.9 mAh/g，相對(duì)于首圈，容量保持率超過66.4%。 當(dāng)電流密度降低至1/2 后， 電池容量恢復(fù)至75.5 mAh/g，平均庫(kù)侖效率為98.9%±1.0%。 鋁-石墨熔鹽電池的儲(chǔ)能機(jī)理與離子液體中類似，主要在于AlCl4-和Al2Cl7-在石墨中的嵌入及脫嵌， 反應(yīng)方程式如下：

與水系電解質(zhì)和離子液體不同，無機(jī)熔鹽電解質(zhì)對(duì)電池所處環(huán)境溫度有一定要求，這就增加了電池的運(yùn)行成本。通過在二元熔鹽中加入其他鹽形成共晶熔體， 可以進(jìn)一步降低熔點(diǎn)， 從而降低成本。 典型的AlCl3/NaCl 和 AlCl3/KCl 體系熔化溫度分別高于108℃和 128 ℃， 但將 3 種鹽混合后，AlCl3/NaCl/KCl體系的熔化溫度降到100 ℃以下[34]。 TU 等[35]配制了不同體系的共晶熔鹽， 包括 AlCl3/LiCl/KCl、AlCl3/NaCl/KCl、AlCl3/NaCl/LiCl 和 AlCl3/NaCl/LiCl/KCl，通過FactSage 軟件計(jì)算， 熔點(diǎn)分別為 94.09、91.44、81.98、74.91 ℃。 如圖 7（a）所示，AlCl3/NaCl/LiCl/KCl熔鹽在不同溫度下的離子電導(dǎo)率明顯高于其他熔鹽，意味著它更有利于傳輸鋁絡(luò)合陰離子。 圖7（b）是在0.5～2.3 V 范圍內(nèi)以2 mV/s 的速度掃描得到的4 種鋁石墨電池的CV 曲線，以4 種不同熔鹽體系為電解質(zhì)的電池具有相似的氧化還原反應(yīng)， 但AlCl3/NaCl/LiCl/KCl 熔鹽的峰位更顯著，峰值更大，意味著它的電化學(xué)反應(yīng)更為充分及高效。圖7（c）—圖7（f）顯示了100 ℃、200 mA/g 的電流密度下電池的循環(huán)穩(wěn)定性，4 種電池的首圈放電容量分別為 114.1、100.8、13 1.0、146.4 mAh/g， 庫(kù)侖效率分別為 90.6%、91.1%、85.8%、82.8%。 AlCl3/NaCl/LiCl/KCl 四元體系的極化電位較低，電解質(zhì)穩(wěn)定性較差，庫(kù)侖效率最低，但是它擁有最高的電池容量。 圖7（g）是以AlCl3/NaCl/LiCl/KCl 四元體系為電解質(zhì)的鋁石墨電池在90 ℃、200 mA/g 的電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能圖，由于循環(huán)過程中氯鋁酸鹽離子在石墨層間的嵌入/脫嵌行為，穩(wěn)定和改善了鋁離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，使得電池容量在1 500 次循環(huán)過程中逐漸增加。 電池首圈放電容量為83.4 mAh/g，庫(kù)侖效率為 86.3%，而在 1 500 次循環(huán)時(shí)， 放電容量為 114.9 mAh/g， 庫(kù)侖效率為91.3%， 說明該電池?fù)碛辛己玫拈L(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。 同時(shí)，如圖7（h），該電池展現(xiàn)出了優(yōu)秀的倍率性能，進(jìn)一步表明該熔鹽電池穩(wěn)定性能。

圖7 以4 種不同熔鹽為電解質(zhì)的鋁石墨電池[35]Fig. 7 Aluminum-graphite batteries using four different molten salts as electrolyte[35]

無機(jī)熔鹽電解液具有成本低，安全性高，穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。 但是熔鹽熔點(diǎn)非常高，這些熔鹽鋁離子電池大都需在大于100 ℃的溫度下運(yùn)行，這對(duì)外部熱源要求較高，只適合于特殊環(huán)境的儲(chǔ)能裝置，這限制了其實(shí)際應(yīng)用。

2.3 凝膠聚合物電解質(zhì)

無論是水系電解質(zhì)，還是離子液體或無機(jī)熔鹽，各有缺點(diǎn)，水系電解質(zhì)中析氫反應(yīng)、鋁負(fù)極鈍化問題難以解決，離子液體價(jià)格昂貴、濕度敏感，無機(jī)熔鹽工作溫度高。 因此， 將水系電解質(zhì)或離子液體與固態(tài)基質(zhì)混合，進(jìn)行一定程度的聚合，形成凝膠聚合物電解質(zhì)，降低電解質(zhì)的濕度敏感性和腐蝕性。與液體電解液相比，凝膠聚合物電解質(zhì)展現(xiàn)出較好的柔性以及不漏液的優(yōu)點(diǎn)，在柔性可穿戴設(shè)備應(yīng)用方面表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。

WANG 等[36]將一定量的聚乙烯醇（PVA）粉末加入 Al（NO3）3溶液中，制備了 PVA-Al（NO3）3水系凝膠聚合物電解質(zhì)，但該電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低。 為了提高凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，該課題組隨后又開發(fā)了明膠-聚丙烯酰胺-Al（NO3）3水凝膠電解質(zhì)[37]，其合成方案如圖8（a）所示。 該電解質(zhì)表現(xiàn)出20 mS/cm 的高離子電導(dǎo)率和約 100 μm 的超薄厚度 （圖 8（b））。高電流密度下電池的高容量問題一直備受關(guān)注，如圖 8（c）—圖 8（d）所示，在電流密度為 1 A/g 時(shí)，電池的放電比容量為73 mAh/g。 當(dāng)電流密度增加到6 A/g 時(shí)，全電池仍可以提供35 mAh/g 的特定放電容量。此外，在1 A/g 的電流密度下，即使在2 800 個(gè)循環(huán)后，電池容量仍保留首圈的86.2%，庫(kù)侖效率接近100%。

圖8 以明膠-聚丙烯酰胺-Al（NO3）3 水凝膠為電解質(zhì)的鋁離子電池[37]Fig. 8 Aluminum ion battery using gelatin-polyacrylamide-Al（NO3）3 hydrogel as electrolyte[37]

為了彌補(bǔ)水系凝膠電解質(zhì)電化學(xué)窗口窄的缺點(diǎn)，SUN 等[38]將丙烯酰胺與 AlCl3絡(luò)合，再混合 AlCl3/1-乙基-3-甲基咪唑氯鎓（[EMIM]Cl）離子液體（摩爾比為1.5∶1）， 制備了離子液體系凝膠聚合物電解質(zhì)， 實(shí)現(xiàn)了鋁的可逆沉積/溶解。 隨后，YU 等[39]以AlCl3/[EMIM]Cl 離子液體（ 摩爾比為 1.5∶1）、無水氯化鋁、二氯甲烷，丙烯酰胺（PAM）為絡(luò)合劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑， 制備柔性自支撐凝膠聚合物電解質(zhì)，合成示意圖如圖9（a）所示。 這類電解質(zhì)能很好地適應(yīng)機(jī)械彎曲時(shí)帶來的電極—電解質(zhì)界面壓力，還能有效抑制充放電過程中氣體的產(chǎn)生，即使在火燒的情況下，該電池仍能正常運(yùn)行。圖9（b）是該電池在0.1～2.7 V 電壓范圍內(nèi)以1 mV/s 的掃速得到的CV 曲線，氧化峰出現(xiàn)在 1.88、2.37 V，還原峰出現(xiàn)在 1.65、2.15 V，分別對(duì)應(yīng)氯鋁酸鹽離子的嵌入和脫出。5 次掃描得到的曲線幾乎一樣，說明電池運(yùn)行穩(wěn)定性好。 從圖9（c）電池的充放電曲線上看， 電池在1.95、2.35 V 出現(xiàn)2 個(gè)充電平臺(tái)，在2.66、2.15 V 處出現(xiàn) 2 個(gè)放電平臺(tái)，很好地對(duì)應(yīng)了CV 曲線上氧化還原峰的位置，重疊的充放電曲線顯示了電池良好的可逆性。 圖9（d）顯示了電池在不同電流密度下良好的倍率性能， 在100、150、200、250、300 mA/g 的電流密度下， 電池容量分別為103、94、92、90、84 mAh/g，隨著電流密度逐漸增大，電池的庫(kù)侖效率也得到提升， 當(dāng)電流密度為300 mA/g時(shí)，庫(kù)侖效率提升到98%。 同時(shí)，電池在低電流密度下也表現(xiàn)了良好的充放電性能，如圖9（e）所示，當(dāng)電流密度為20 mA/g 時(shí)，電池容量高達(dá)158 mAh/g。 隨后， 在25 ℃、60 mA/g 的電流密度下測(cè)試了電池的長(zhǎng)循環(huán)性能，如圖 9（f）所示，100 次循環(huán)中，電池容量均大于100 mAh/g， 庫(kù)侖效率超過90%， 顯示了優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。 第100 次循環(huán)時(shí)，電池容量為109 mAh/g，容量保持率高達(dá)88.6%，此時(shí)庫(kù)侖效率為93%。 此外，如圖 9（g）所示，在火燒下，電池仍能正常點(diǎn)亮小燈泡，表明該電解質(zhì)有較好的熱穩(wěn)定性。 隨后，為拓寬電解質(zhì)的電化學(xué)窗口， 又開發(fā)了PAM/AlCl3/Et3NHCl 凝膠聚合物電解質(zhì)[40]， 電化學(xué)窗口大幅拓寬，可達(dá) 0～2.9 V。 此外，組裝的 Al|IL-GPE|C 柔性電池在1 000 mA/g 的電流密度下，800 個(gè)循環(huán)后仍保持 90 mA·h/g 的容量。 LIU 等[41-42]相繼開發(fā)了聚酰胺（PA）/AlCl3/[EMIM]Cl 和 PA/AlCl3/Et3NHC 2 種凝膠聚合物電解質(zhì)， 組裝Al/石墨電池， 前者實(shí)現(xiàn)了電池在-10～45 ℃的寬溫域使用，后者降低了電池成本。

圖9 一種以自支撐凝膠聚合物為電解質(zhì)的鋁離子電池[39]Fig. 9 A kind of aluminum-ion battery using self-supporting gel polymer as electrolyte[39]

3 挑戰(zhàn)與展望

3.1 挑 戰(zhàn)

鋁離子電池因其電解質(zhì)體系的高安全性和金屬鋁資源豐富而受到廣泛關(guān)注。與堿金屬離子電池易燃的有機(jī)電解質(zhì)相比，鋁離子電池的電解質(zhì)具有不易燃性，可以保證電池安全高效地運(yùn)行。然而，鋁離子電池從實(shí)驗(yàn)室走向商業(yè)化的過程，在電解質(zhì)方面還面臨許多挑戰(zhàn)。首先，電解質(zhì)作為電池重要組成部分，必須保證其能夠和鋁電極發(fā)生沉積溶解反應(yīng)，同時(shí)，電解質(zhì)應(yīng)該具備較寬的電化學(xué)窗口以獲得更高的能量密度。因此，高效穩(wěn)定的理想電解質(zhì)是首要解決的問題。 此外，不同電解質(zhì)體系各有缺點(diǎn)。 水系電解質(zhì)難以避免析氫反應(yīng)和鋁的鈍化氧化，充放電過程中產(chǎn)生的氣體也影響電池的安全性和壽命；非水系離子液體電解質(zhì)價(jià)格昂貴，濕度敏感，腐蝕性強(qiáng)，易導(dǎo)致正極材料的溶解和容量損失；無機(jī)熔鹽電解質(zhì)需要額外的加熱條件來保證電池的運(yùn)行，電池難以小型化；凝膠聚合物電解質(zhì)本質(zhì)上還是以離子液體為主，雖然降低了電解質(zhì)腐蝕性和濕敏性，但其研究尚處于起步階段，難以成為理想電解質(zhì)的可靠選擇。

3.2 展 望

研究表明，對(duì)于水系電解質(zhì)，對(duì)鋁負(fù)極進(jìn)行預(yù)處理可以緩解其在水系電解質(zhì)中析氫和鈍化問題，同時(shí)提高水系電解質(zhì)的濃度也有利于提升電池整體的能量密度；對(duì)于離子液體電解質(zhì)，以尿素等其他組分代替咪唑氯化物可以降低成本，改善離子液體的黏度可以提升擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)；對(duì)于熔鹽電解質(zhì)，通過改變無機(jī)熔鹽的組分可以降低工作溫度和運(yùn)行成本。 盡管這些策略可以有效改善電解質(zhì)的電化學(xué)性能，取得了一定成效，但鋁離子電池電解質(zhì)仍存在各種缺陷，還有很大的發(fā)展和探索空間。 開發(fā)具有寬電化學(xué)窗口、低腐蝕性、高安全性的固態(tài)電解質(zhì)是一個(gè)重要的發(fā)展方向。 得益于電解質(zhì)體系的高安全性，鋁離子電池在未來的儲(chǔ)能系統(tǒng)中將占據(jù)一席之地。