唐慰祖，李 麗，張 輝

（1.上海金楓酒業(yè)股份有限公司，上海 201501；2.上海黃酒工程技術(shù)研究中心，上海 201501；3.上海石庫門釀酒有限公司，上海 201501）

黃酒是世界上最古老酒類之一，黃酒酒精度、密度指標(biāo)是黃酒品質(zhì)的重要參數(shù)，與黃酒的風(fēng)味和口感息息相關(guān)。目前，國內(nèi)黃酒酒精度的測(cè)定一般采用GB 5009.225—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)酒中乙醇濃度的測(cè)定》酒精計(jì)法，需要加熱蒸餾，用精密酒精計(jì)讀取酒精體積分?jǐn)?shù)示值（酒精計(jì)法測(cè)定結(jié)果一般作為與其他測(cè)定方法對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)值）；密度采用GB 5009.2—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品相對(duì)密度的測(cè)定》密度瓶法，在一定溫度下，用同一密度瓶分別稱量等體積的樣品溶液和蒸餾水的質(zhì)量，兩者之比即為該樣品溶液的相對(duì)密度。上述方法都需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，且樣品體積多、檢測(cè)速度慢、檢測(cè)結(jié)果受人為誤差影響，這些缺點(diǎn)無法滿足現(xiàn)代黃酒生產(chǎn)對(duì)黃酒品質(zhì)快速分析的需求[3]。近紅外光譜法，是一種快速分析檢測(cè)方法，樣品無需前處理，通過對(duì)物質(zhì)的透射或反射譜分析其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及化學(xué)組成，已廣泛應(yīng)用于食品[4-5]、紡織、制藥、石化等[6-9]。本研究通過酒精計(jì)法、密度瓶法與近紅外光譜法對(duì)比測(cè)試，旨在為黃酒企業(yè)建立一套完整、快速、便捷且準(zhǔn)確的檢測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)酒精度與密度的快速檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器

黃酒樣品：上海金楓酒業(yè)股份有限公司提供。

儀器設(shè)備：酒精計(jì)，上海華辰醫(yī)用儀表有限公司，分度值0.1%vol；全玻璃蒸餾器，上海申玻儀器公司，500 mL；密度瓶，江蘇壘碩實(shí)驗(yàn)器材有限公司，50 mL；磁力攪拌水浴鍋，常州市同創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器廠；電子天平，METTLER TOLEDO；DMA 4100M數(shù)字式密度計(jì)，奧地利Anton Paar 公司；Alcolyzer ME酒精測(cè)量模塊，奧地利Anton Paar公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）酒精度測(cè)定方法參考GB 5009.225—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)酒中乙醇濃度的測(cè)定》中酒精計(jì)法。

（2）密度測(cè)定方法參考GB 5009.2—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品相對(duì)密度的測(cè)定》中密度瓶法。

（3）近紅外光譜法。采用基于近紅外光譜技術(shù)的酒精分析儀，選擇酒精度測(cè)量模式，按照儀器操作程序，進(jìn)行設(shè)備校正。將樣品注入酒精分析儀的測(cè)量管中，待儀器穩(wěn)定后，示值為儀器換算出的20 ℃下樣液的酒精度測(cè)定值（%vol），同時(shí)測(cè)定密度值。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 成品樣品酒精度測(cè)定

采用近紅外光譜法和酒精計(jì)法分別對(duì)30 組成品樣品進(jìn)行檢測(cè)，見表1。

由表1 可知，近紅外光譜法和酒精計(jì)法，兩者的檢測(cè)數(shù)據(jù)誤差滿足方法間偏差＜0.75%vol，且酒精計(jì)法檢測(cè)數(shù)據(jù)均低于近紅外光譜法，偏差平均值為0.349 %vol?？赏ㄟ^對(duì)近紅外光譜法測(cè)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，減少兩組的誤差，提高近紅外光譜法的準(zhǔn)確度。

2.2 近紅外光譜法酒精度分析模型的建立

設(shè)修正系數(shù)f，酒精計(jì)法檢測(cè)數(shù)據(jù)為A，近紅外光譜法檢測(cè)數(shù)據(jù)為B，可得f=A/B，對(duì)表1 的30 組數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，修正系數(shù)平均值為0.9756，對(duì)近紅外光譜法檢測(cè)數(shù)據(jù)修正后為C，C=B×0.9756，近紅外光譜法修正后的數(shù)據(jù)見表2。

表1 近紅外光譜法和酒精計(jì)法成品黃酒酒精度的對(duì)比

由表2可知，近紅外光譜法修正后的數(shù)據(jù)和酒精計(jì)法，兩者的數(shù)據(jù)誤差滿足方法間偏差＜0.75%vol，相比于修正前，修正后的偏差更小，修正后的偏差平均值為0.11%，提高了準(zhǔn)確性。

表2 近紅外光譜法修正后和酒精計(jì)法成品黃酒酒精度的對(duì)比

2.3 成品樣品密度測(cè)定

近紅外測(cè)定成品酒精度的同時(shí)測(cè)定密度，以及采用密度瓶法的數(shù)據(jù)，見表3。

由表3 可知，近紅外光譜法和密度瓶法，密度瓶法檢測(cè)數(shù)據(jù)均低于近紅外光譜法，偏差平均值為0.0064 g/cm3。可通過對(duì)近紅外光譜法測(cè)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，減少兩組的誤差，提高近紅外光譜法的準(zhǔn)確度。

2.4 近紅外光譜法密度分析模型的建立

設(shè)修正系數(shù)f，密度瓶法檢測(cè)數(shù)據(jù)為A，近紅外光譜法檢測(cè)數(shù)據(jù)為B，可得f=A/B，對(duì)表3 的30 組數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，修正系數(shù)平均值為0.9935，對(duì)近紅外光譜法檢測(cè)數(shù)據(jù)修正后為C，C=B×0.9935，近紅外光譜法修正后的數(shù)據(jù)見表4。

表3 近紅外光譜法和密度瓶法成品黃酒密度的對(duì)比

由表4 可知，近紅外光譜法修正后的數(shù)據(jù)和密度瓶法，修正后的偏差更小，修正后的偏差平均值為0.0013 g/cm3，提高了準(zhǔn)確性。

表4 近紅外光譜法修正后和密度瓶法成品黃酒密度的對(duì)比

2.5 驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性

為了驗(yàn)證近紅外光譜法對(duì)公司成品黃酒酒精度和密度測(cè)定的準(zhǔn)確性，隨機(jī)選取10 個(gè)不同成品黃酒樣品，分別采用酒精計(jì)法、密度瓶法和近紅外光譜法同步測(cè)定酒精度和密度，分析測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，結(jié)果見表5、表6。

由表5、表6可知，酒精計(jì)法和Anton Paar酒精分析儀對(duì)不同酒精度黃酒樣品的測(cè)定結(jié)果一致，二者無差異性（P＞0.05），均值的絕對(duì)差值均＜0.1%vol。酒精分析儀的結(jié)果穩(wěn)定性（SD為0.03%vol）優(yōu)于酒精計(jì)法（SD 為0.04%vol）。因此，基于近紅外光譜原理的酒精分析儀對(duì)黃酒成品酒精度的快速測(cè)定精確度滿足檢測(cè)要求。酒精分析儀對(duì)酒精度的測(cè)定無需進(jìn)行前處理[10]，樣品體積少，檢測(cè)速度快，不受人為誤差影響，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性[11]。

表5 酒精計(jì)法測(cè)定成品黃酒酒精度的結(jié)果(X±SD) (%vol)

表6 近紅外法測(cè)定成品黃酒酒精度的結(jié)果(X±SD) (%vol)

由表7、表8 可知，密度瓶法和Anton Paar 酒精分析儀對(duì)黃酒樣品的密度值測(cè)定結(jié)果基本一致，均值的絕對(duì)差值均＜0.001%。酒精分析儀的結(jié)果穩(wěn)定性優(yōu)于密度瓶法。

表7 密度瓶法測(cè)定成品黃酒密度的結(jié)果 (g/cm3)

表8 近紅外光譜法(修正后示值)測(cè)定黃酒密度的結(jié)果 (g/cm3)

3 結(jié)論及展望

通過近紅外光譜法測(cè)定的黃酒酒精度和密度，建立酒精度與密度的快速定量分析檢測(cè)模型。對(duì)30 個(gè)黃酒成品的酒精度檢測(cè)結(jié)果，采用修正系數(shù)0.9935進(jìn)行校正，提高結(jié)果準(zhǔn)確度。隨機(jī)選取10個(gè)黃酒樣品驗(yàn)證模型，結(jié)果表明，酒精計(jì)法與近紅外光譜法測(cè)定結(jié)果的偏差均＜0.1 %；密度瓶法與近紅外光譜法的測(cè)定結(jié)果基本一致，絕對(duì)差值均＜0.001 %，在酒精度含量為8.51 %vol～17.20 %vol范圍內(nèi)，密度0.9908～1.0072 g/cm3范圍內(nèi)，近紅外光譜模型實(shí)現(xiàn)了對(duì)黃酒酒精度、密度的快速分析檢測(cè)，為今后推行近紅外光譜分析檢測(cè)技術(shù)在黃酒領(lǐng)域中的運(yùn)用奠定了基礎(chǔ)，利用近紅外光譜分析黃酒中其他指標(biāo)的方法與模型有待進(jìn)一步開發(fā)。