摘 要：EN1811作為歐洲檢測仿真飾品及其他接觸皮膚的產(chǎn)品中鎳釋放量的主要標(biāo)準(zhǔn)之一，是歐盟對(duì)此類產(chǎn)品重要的技術(shù)壁壘。2021-2022年我國出口歐盟的仿真飾品中，有相當(dāng)一部分由于不符合該標(biāo)準(zhǔn)而被攔在歐盟市場之外。2023年2月歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（CEN）發(fā)布了新版標(biāo)準(zhǔn)EN1811：2023，取代EN1811：2011+A1：2015。本文主要介紹了EN1811：2023相對(duì)于舊版標(biāo)準(zhǔn)的主要變更內(nèi)容，為中國仿真飾品等產(chǎn)品出口企業(yè)提供技術(shù)指導(dǎo)，使其充分了解新版標(biāo)準(zhǔn)的變化，確保出口產(chǎn)品符合歐洲新版標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求。

關(guān)鍵詞：仿真飾品，EN1811，鎳釋放量，新舊標(biāo)準(zhǔn)差異

DOI編碼：10.3969/j.issn.1674-5698.2023.12.016

鎳是人體必需元素，也是致敏元素，長期接觸人體皮膚可能導(dǎo)致過敏并引發(fā)皮膚炎癥，嚴(yán)重的可能致癌[1-5]。因此限制某些制品上鎳金屬的使用是十分必要的。

歐盟于1994年6月30日發(fā)布了94/27/EC指令[6]，限制鎳的使用，主要限制2個(gè)方面：（1）用于皮膚穿孔部位（如：穿孔耳朵）的制品的鎳總量；（2）與皮膚長期接觸的制品的鎳釋放量。隨后發(fā)布了3項(xiàng)協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)：EN1810：1998《皮膚穿孔制品—火焰原子吸收光譜法測鎳含量的參考測試方法》、EN1811：1998《直接長久接觸皮膚的制品中的鎳釋放量參考測試方法》和EN12472：1998《磨損腐蝕模擬法測鍍層制品的鎳釋放量》，明確了制品中鎳總量和制品表面鎳釋放量的定量分析方法。

2 0 0 4 年9月2 7日歐盟通過了2 0 0 4 / 9 6 / E C 指令[ 7 ]，對(duì)用于皮膚穿孔部位的制品的限量要求進(jìn)行修訂。該指令不再對(duì)用于皮膚穿孔部位的制品的鎳總量提出要求，但要求其表面鎳釋放量小于0.2μg/cm2/week（遷移限量）。

20 06年12月18日歐盟發(fā)布第1907/20 06/ EC號(hào)法規(guī)，關(guān)于化學(xué)品的注冊(cè)（R）、評(píng)估（E）、授權(quán)（A）和限制，被稱為REACH法規(guī)[8]。REACH法規(guī)附錄17《限制物質(zhì)清單》中對(duì)鎳及其化合物限量作出要求，其第27類管控物質(zhì)第1條規(guī)定如下。

鎳及其化合物不得用于：

（1）鎳釋放量大于等于0.2μg/cm2/week（遷移限量）的用于皮膚穿孔部位（如：穿孔耳朵）的耳釘或其他類似制品。

（2）鎳釋放量大于0.5μg /cm2 /week的長期接觸皮膚的制品，如：

—耳環(huán)；

—項(xiàng)鏈、手鐲和手鏈、腳鏈、戒指；

—手表殼、表帶和帶扣；

—鉚扣、搭扣、鉚釘、拉鏈和金屬標(biāo)牌等用于服裝上的制品。

（3）對(duì)于在（2）中列出的含鍍層但鍍層無鎳的制品。至少2年內(nèi)滿足在正常使用情況下，這些制品長期接觸皮膚的部位鎳釋放量不超過0.5μg /cm2 /week，允許豁免。

R E AC H法規(guī)同時(shí)規(guī)定歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)可用于檢測制品是否滿足該條款要求，EN1811標(biāo)準(zhǔn)即是該條款的協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)之一[9]。

本文對(duì)EN1811：2023中的變化進(jìn)行了較為詳細(xì)的比較和分析，并討論了新的測試流程和技術(shù)。

1 EN1811：2023標(biāo)準(zhǔn)概述

2 0 2 3年2月2 2日歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（C E N）發(fā)布了新版標(biāo)準(zhǔn)E N 1 8 1 1 ： 2 0 2 3 [ 1 0 ]，取代E N1811：2011+A1：2015[11]。該標(biāo)準(zhǔn)不僅適用于首飾和手表的表帶，也適用于其他與皮膚長期接觸的金屬制品，如：衣服、鞋子、手機(jī)或皮帶扣上的金屬部件。EN1811：2023目前已全面生效，歐盟按照2023版標(biāo)準(zhǔn)對(duì)進(jìn)入歐盟市場的仿真飾品等制品進(jìn)行管控。新標(biāo)準(zhǔn)在試驗(yàn)方法上更具可操作性。

2 標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)變化

EN1811：2023沿用了EN1811：2011+A1：2015的框架，標(biāo)準(zhǔn)名稱和章節(jié)設(shè)置上基本與舊版標(biāo)準(zhǔn)保持一致，并修訂完善了術(shù)語定義、試驗(yàn)方法、判定要求等條款。其他主要變化總結(jié)如下。

2.1 術(shù)語與定義

（1）取消了3.1表帶固定條（B a r r e t t e）、3. 8表冠（watch crown），新增3.3表面處理（sur facefinish）、3.5拆卸（disassemble）。

表面處理指的是表面的外觀和紋理，用光潔度或粗糙度表征。按照粗糙度減小的順序，典型的表面處理有以下幾種：切割、機(jī)加工、拉絲、啞光、緞面、鏡面或拋光。我國目前已不使用光潔度，僅用粗糙度描述表面處理情況。

拆卸是指將樣品分離至零件，但不損壞這些零件及零件表面。

（2）增加了均質(zhì)材料的說明，明確鍍層不是均質(zhì)材料。

2.2 測試原理

鎳釋放量的測試原理是模擬試樣與皮膚接觸7天后所釋放的可溶鎳含量。具體操作是將試樣不受干擾地在30℃的人工汗液中放置一周，再用適當(dāng)?shù)姆治龇椒y定溶液中可溶鎳的濃度。新標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)調(diào)了浸泡過程是不受干擾的（undisturbed）。又補(bǔ)充說明：有鍍層但鍍層無鎳的試樣首先應(yīng)按照EN12472進(jìn)行測試，然后再根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)測試。

目前EN12472最新版是EN12472：2020《加速磨損腐蝕模擬法測鍍層制品的鎳釋放量》[12]，該標(biāo)準(zhǔn)只適用于有鍍層但鍍層無鎳的試樣，是用來模擬經(jīng)長久使用后表面鍍層已磨損腐蝕的試樣鎳釋放量的情況。由于未經(jīng)使用的樣品表面有無鎳鍍層保護(hù)，直接按照EN1811測試，檢測出鎳釋放量陽性的可能性較低。考慮樣品在實(shí)際使用過程中表面鍍層會(huì)有磨損腐蝕，此時(shí)被鍍層覆蓋的基材可能會(huì)有暴露并釋放鎳的風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 試樣測試面積的定義與測量

（1）試樣測試面積的定義指出，只有接觸皮膚和/或用于皮膚穿孔部位的試樣表面需要測試，新標(biāo)準(zhǔn)明確無鎳鍍層及其他被涂敷的部分不計(jì)入試樣測試面積。

（2）試樣測試面積的測量中規(guī)定了可以通過描繪試樣表面輪廓來測定，如果無法描繪輪廓，試樣測試面積可以用近似幾何形狀來估算，如：圓形、三角形、正方形等。

（3）試樣被涂敷的部分中補(bǔ)充說明：如果試樣接觸皮膚部分的表面與整個(gè)試樣的表面一致，則整體進(jìn)行測試，無需涂敷不接觸皮膚部分。

2.4 試樣表面的涂敷

根據(jù)試樣測試面積的定義，引入蠟與漆的使用，用來涂敷于試樣非測試表面，防止鎳的逸出。為了改善蠟的附著力并更好地遮蓋裂縫裂紋，新標(biāo)準(zhǔn)在條款5.9蠟與漆中增加了兩條說明：

（1）當(dāng)使用蠟時(shí)，將試樣浸入熔融蠟中；

（2）當(dāng)使用漆時(shí)，可能需要使用2～3層漆。

2.5 樣品前處理及鎳釋放過程

（1）前處理補(bǔ)充要求。一個(gè)樣品如果有多個(gè)試樣，應(yīng)分別浸泡。為使試樣測試表面充分與人工汗液接觸，條款6.5增加了說明：可以使用線懸掛試樣。接觸是否充分會(huì)直接影響最終檢測結(jié)果。

（2）放寬人工汗液配制時(shí)間。人工汗液的主要成分是氯化鈉、尿素和DL-乳酸，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH值至6.5±0.5的范圍內(nèi)，模擬人體汗液的pH值。鎳釋放量的大小與人工汗液的pH值密切相關(guān)，而人工汗液的pH值會(huì)隨著時(shí)間而增大，因此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其配制時(shí)間有十分嚴(yán)格的規(guī)定。原標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定是當(dāng)日（daily）配制，新標(biāo)準(zhǔn)修改為24小時(shí)內(nèi)（the last24h），限制略微放松，更科學(xué)，也更靈活。

（3）放寬人工汗液添加量。原標(biāo)準(zhǔn)中人工汗液的添加量是根據(jù)試樣測試面積1cm2添加1mL，并要求測試表面完全浸沒在人工汗液中。在實(shí)際工作中，常會(huì)碰到形狀不規(guī)則的試樣，無法滿足原標(biāo)準(zhǔn)要求在不破壞試樣完整性的情況下將試樣表面完全浸沒。新標(biāo)準(zhǔn)考慮到了這一問題，規(guī)定只要實(shí)際情況允許，盡量按照1cm2表面積添加1mL人工汗液的比例進(jìn)行。為滿足試樣表面完全浸沒的要求，必要時(shí)允許使用更多的人工汗液。

（4）極小表面積試樣的補(bǔ)充要求。為了滿足最小測試面積（0.2cm2）的要求，對(duì)極小表面積的試樣允許在容器中放置多個(gè)。新標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)調(diào)：在這種情況下，要注意試樣之間相互不能接觸。其出發(fā)點(diǎn)同樣是為了使測試表面與人工汗液充分接觸。

（5）修改了沖洗過濾要求。浸泡168h后需取出試樣。原標(biāo)準(zhǔn)是不允許沖洗試樣的。新標(biāo)準(zhǔn)修改為：為完全收集釋放溶液，需要用少量人工汗液沖洗試樣并收集。對(duì)釋放液的處理，原標(biāo)準(zhǔn)建議盡量避免使用過濾，而新標(biāo)準(zhǔn)修改為：可以使用膜過濾器過濾釋放溶液后再定容，以免堵塞儀器。沖洗試樣并收集沖洗溶液是很多試驗(yàn)的通用做法，有助于準(zhǔn)確測定待測對(duì)象的值。膜過濾器的使用，是考慮了實(shí)際情況。有些試樣經(jīng)人工汗液浸泡后產(chǎn)生白色、褐色物質(zhì)，經(jīng)沖洗后收集的溶液為懸混液，如果不經(jīng)過濾，極易堵塞精密的分析儀器。

2.6 取消質(zhì)控試樣

新標(biāo)準(zhǔn)取消了質(zhì)控試樣相關(guān)條款。早在EN1811：19 98 [13]中就引入了參考物質(zhì)（ReferenceMater ial），初衷是為了幫助實(shí)驗(yàn)室取得可接受的精密度。參考物質(zhì)是一個(gè)金銅鎳鋅合金制成的圓片，其金含量高達(dá)76%。每次使用前均需用砂紙打磨表面。在EN1811：2011[14]中，參考物質(zhì)被質(zhì)控樣品（Quality control samples）替代，并嚴(yán)格規(guī)定質(zhì)控樣品只能使用一次，這使得實(shí)驗(yàn)成本大幅增加。新版標(biāo)準(zhǔn)條款9.2中提到，20 08年開展的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果顯示，該標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度為46%。較大的不確定度弱化了質(zhì)控樣品的作用，而高昂的測試成本極大增加了企業(yè)的負(fù)擔(dān)，不利于該標(biāo)準(zhǔn)的普及。

2.7 判定要求

（1）在判定要求里補(bǔ)充說明：當(dāng)樣品有多個(gè)試樣時(shí)，每個(gè)試樣的鎳釋放量都必須符合其遷移限量，只要有一個(gè)不符合，就是不合格樣品。

以耳釘為例（如圖1所示），一個(gè)耳釘樣品通?？梢苑譃?個(gè)部分：前端裝飾物、耳針及耳針座（如圖2所示）。這3部分即為3個(gè)試樣。前端裝飾物及耳針座屬于長期接觸皮膚類，符合REACH法規(guī)附錄17第27類管控物質(zhì)的B類，其限量要求為0.5μg/cm2/week；耳針屬于皮膚穿孔類，符合REACH法規(guī)附錄17第27類管控物質(zhì)的A類，限量要求為0.2μg/cm2/week。該耳釘若要投放市場，必須滿足前端裝飾物、耳針及耳針座3部分符合各自的限量要求。

（2）該條款也聲明了本標(biāo)準(zhǔn)鎳釋放量的單位由原標(biāo)準(zhǔn)μg /cm 2 /week變更為微克每平方厘米每周（μg·cm-2·week-1），但是數(shù)學(xué)意義等同于REACH法規(guī)中的μg/cm2/week。

（3）該條款概述了2008年根據(jù)ISO 5725系列對(duì)該測試方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室間比較結(jié)果。15個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定了3種不同含鎳材料的鎳釋放量。該試驗(yàn)得到的測量不確定度為4 6%。因此，對(duì)不同遷移限量的試樣，確定其方法限量，與原標(biāo)準(zhǔn)的差異見表1。

2.8 附錄B

（1）原標(biāo)準(zhǔn)的附錄B因參考試片的取消而整章取消，原標(biāo)準(zhǔn)附錄C前移為附錄B。

（2）新標(biāo)準(zhǔn)附錄B中明確當(dāng)表面鍍層中不確定是否含鎳時(shí)，應(yīng)使用兩種測試方法（即EN1811結(jié)合磨損腐蝕模擬法E N1 2 47 2，以及不結(jié)合E N12472）。同時(shí)附錄B以表格形式總結(jié)了各種樣品的制備流程，并增加了示例，比原標(biāo)準(zhǔn)更簡單明了。

（3）每個(gè)單獨(dú)的試樣須符合長期接觸皮膚時(shí)鎳釋放量的限值要求。可以通過拆卸、切割或涂敷的方式，獲得均質(zhì)的試樣。

（4）增加了手表完整的樣品制備和測試流程圖。

3 新舊標(biāo)準(zhǔn)差異

EN1811新舊標(biāo)準(zhǔn)差異見表2。

新標(biāo)準(zhǔn)EN1811：2023的細(xì)節(jié)修訂項(xiàng)很多，需要使用者仔細(xì)研讀并掌握。

4 結(jié) 語

E N1811從1 9 9 8年發(fā)布至今，歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)前后進(jìn)行了4版修訂，分別為E N1811 ：1 9 9 8+A1：2008、EN1811：2011、EN 1811：2011+A1：2015以及EN1811：2 0 23。標(biāo)準(zhǔn)的修訂是對(duì)檢測方法持續(xù)更新與完善，使技術(shù)要求更具體、標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施和應(yīng)用更加人性化。如：取消了質(zhì)控試樣、計(jì)算測試面積可采用近似形狀估算、可以使用線懸掛試樣、放寬了人工汗液的配制時(shí)間、放寬了人工汗液的添加量、補(bǔ)充了極小表面積樣品的浸泡要求等。從EN1811：2023標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)變化可以發(fā)現(xiàn)，我國出口企業(yè)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注產(chǎn)品使用的材質(zhì)、工藝及鍍層質(zhì)量。我國出口企業(yè)在產(chǎn)品設(shè)計(jì)生產(chǎn)時(shí)，不能僅考慮產(chǎn)品的美觀和裝飾性，還應(yīng)緊跟歐盟的標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)向，及時(shí)掌握新要求和新方法，提高自身產(chǎn)品質(zhì)量，確保滿足出口國家或地區(qū)要求，才能避開此類技術(shù)壁壘，促進(jìn)我國產(chǎn)品順利出口。

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