關(guān)鍵詞 煤；苯并萘并呋喃比值；量子化學(xué)計(jì)算；熱穩(wěn)定性；成熟度指標(biāo)

0 引言

二苯并呋喃（DBF）廣泛分布在沉積有機(jī)質(zhì)和石油中，對(duì)該類化合物檢測、分布特征、成因來源及地球化學(xué)應(yīng)用的研究較多，其相關(guān)的地球化學(xué)指標(biāo)已廣泛應(yīng)用于原油和烴源巖有機(jī)質(zhì)的沉積環(huán)境與有機(jī)相判識(shí)以及油氣運(yùn)移示蹤[1?3]。苯并萘并呋喃（BNF）也是一類重要的復(fù)雜含氧多環(huán)芳烴化合物，但是目前關(guān)于其在地質(zhì)體中的鑒定和地球化學(xué)意義的研究較少。

1972年，Shultz[4]在煤的干餾產(chǎn)物中檢測到一個(gè)苯并萘并呋喃的未知異構(gòu)體。后來，Borwitzky et al.[5]和Guillén et al.[6]在煤焦油瀝青及其揮發(fā)物中檢測到全部三個(gè)苯并萘并呋喃異構(gòu)體，但具體構(gòu)型均未被確定。Marynowski et al.[7?8]在海相黑色頁巖和遭受過野火的含木炭地層的沉積巖中檢測到苯并萘并呋喃系列化合物。Li et al.[9]通過標(biāo)樣共注的方法在遼河盆地西部凹陷、塔里木盆地、北部灣盆地福山凹陷、非洲Termit盆地的頁巖、碳酸鹽巖及相關(guān)原油中檢測和鑒定了苯并萘并呋喃系列化合物。隨后，該系列化合物在黏土巖、頁巖、泥巖及原油中陸續(xù)被檢測發(fā)現(xiàn)[10?13]。然而，關(guān)于苯并萘并呋喃在煤中的檢測和鑒定還鮮有報(bào)道。

關(guān)于苯并萘并呋喃的成因和來源仍不清楚，且相關(guān)的研究也非常稀少。Li et al.[9]認(rèn)為沉積有機(jī)質(zhì)和原油中的苯并萘并呋喃沒有明確的生物來源，推測其可能是有機(jī)質(zhì)中的化合物在成巖過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成的。Cesar et al.[12]提出苯并[b]萘并[1， 2-d] 呋喃在黏土催化作用過程中形成。Marynowski et al.[8]在遭受過野火的含木炭地層中檢測到高濃度的苯并萘并呋喃，認(rèn)為其可能是在燃燒作用過程中形成。

關(guān)于苯并萘并呋喃分布的控制因素仍存在爭議。Li et al.[9]報(bào)道了陸相頁巖和海相碳酸鹽巖中苯并萘并呋喃的分布不同，但并未解釋造成該差異的原因。Cesar et al.[12]提出苯并萘并呋喃的分布主要受沉積環(huán)境的影響，成熟度對(duì)其分布的影響并不明確，并認(rèn)為該系列分布的控制因素需要進(jìn)行更深入的研究。Ogbesejana et al.[13]認(rèn)為原油中的苯并萘并呋喃的分布主要受運(yùn)移作用的控制。可見，關(guān)于成熟度和沉積環(huán)境對(duì)苯并萘并呋喃分布的影響是眾多學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。

Li et al.[9]提出苯并[b]萘并[2，1-d]呋喃（/ 苯并[b]萘并[1，2-d]呋喃+苯并[b]萘并[2，1-d]呋喃）可以作為示蹤原油運(yùn)移路徑的指標(biāo)。Cesar et al.[12]提出苯并萘并呋喃異構(gòu)體的相對(duì)豐度分布三角圖可以用來進(jìn)行油源對(duì)比，并認(rèn)為苯并[b]萘并[2，1-d]呋喃與苯并[b]萘并[1，2-d]呋喃的比值可以區(qū)分巖性。Ogbesejana et al.[10]認(rèn)為烴源巖中苯并萘并呋喃的分布能夠指示有機(jī)質(zhì)來源。但目前關(guān)于煤及煤系烴源巖中苯并萘并呋喃的地球化學(xué)意義研究鮮有報(bào)道。

鑒于上述存在問題，本文選取東海盆地西湖凹陷古近系、鄂爾多斯盆地石炭系—二疊系和塔里木盆地庫車凹陷侏羅系煤樣，共計(jì)32件。采用標(biāo)樣相對(duì)保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)對(duì)比的方法，系統(tǒng)、明確地鑒定苯并萘并呋喃系列。通過量子化學(xué)計(jì)算方法，精確計(jì)算了該系列的熱穩(wěn)定性大小，分析了成熟度和沉積環(huán)境對(duì)其分布的影響，初步構(gòu)建可應(yīng)用于定量評(píng)價(jià)烴源巖和原油成熟度的指標(biāo)，探討了苯并萘并呋喃在地質(zhì)體中的成因以及在油氣地球化學(xué)應(yīng)用中的啟示意義。

1 地質(zhì)背景與樣品

東海盆地是中國近海海域最重要的含油氣盆地之一，它發(fā)育于前寒武系和古生界變質(zhì)基底上，面積約240×103 km2[14?15]。西湖凹陷位于東海盆地東北部，面積約為4.6×103 km2，油氣資源豐富。西湖凹陷古近系平湖組為一套煤系地層，巖性包括煤、炭質(zhì)泥巖、泥巖和粉砂巖，發(fā)育于半封閉海灣內(nèi)的湖泊沼澤沉積環(huán)境[16?18]。本研究選取西湖凹陷平湖組煤14件，鏡質(zhì)組反射率（Ro）為0.60%～1.00%，處于低成熟—成熟階段，有機(jī)質(zhì)類型為Ⅱ～Ⅲ型，姥鮫烷/植烷比值（Pr/Ph）介于4.50～8.82。

鄂爾多斯盆地位于華北地臺(tái)的西端，為多旋回疊合克拉通盆地，面積約為37×104 km2[19?20]。盆地內(nèi)廣泛沉積了石炭系—二疊系海陸交互相地層，地層中發(fā)育多套穩(wěn)定的煤層[21]。本研究選取鄂爾多斯盆地石炭系— 二疊系煤16 件，大部分樣品Ro 介于0.96%～1.88%，成熟度較高，處于成熟—高成熟階段，有機(jī)質(zhì)類型為Ⅱ～Ⅲ型，Pr/Ph為0.49～2.88。

塔里木盆地位于中國西北部地區(qū)，是中國最大的內(nèi)陸盆地和最重要的油氣生產(chǎn)地區(qū)之一[22]。庫車凹陷位于塔里木盆地北部，凹陷內(nèi)侏羅系分布多套煤層，沉積環(huán)境為三角洲相—湖沼相過渡環(huán)境[23]。本文采集了庫車凹陷侏羅系煤樣2個(gè)，樣品Ro分別為1.18%和1.81%，處于成熟和高成熟階段，有機(jī)質(zhì)類型為Ⅱ～Ⅲ型，Pr/Ph為2.13和3.18。

苯并萘并呋喃共有3個(gè)異構(gòu)體，分別為苯并[b]萘并[2，1-d]呋喃（[2，1]BNF）、苯并[b]萘并[1，2-d]呋喃（[1，2]BNF）、苯并[b]萘并[2，3-d]呋喃（[2，3]BNF）。本研究從挪威Chiron科學(xué)公司購置了[2，1]BNF和[1，2]BNF標(biāo)準(zhǔn)樣品，用于所研究樣品中該系列化合物的鑒定。

2 實(shí)驗(yàn)與方法

將煤樣磨碎至粒徑小于0.2 mm（80目），用二氯甲烷作為溶劑，采用索氏抽提的方法，萃取樣品中的可溶有機(jī)質(zhì)，抽提時(shí)間48 h。用石油醚除去氯仿瀝青“A”中的瀝青質(zhì)后，再通過硅膠/氧化鋁柱色層法，依次用石油醚、二氯甲烷和石油醚（2∶1，體積比）混合液、二氯甲烷和甲醇（93∶7，體積比）混合液分別洗脫分離出飽和烴、芳烴和非烴餾分，嚴(yán)格執(zhí)行SY/T5119—2008行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。芳烴餾分和苯并萘并呋喃標(biāo)樣氣相色譜—質(zhì)譜分析均采用Agilent 6890 GC連接的5975i MS（GC-MS）儀器，色譜柱型號(hào)為HP-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）。儀器運(yùn)行條件為，色譜的柱箱初始溫度為80 ℃，保持恒溫1 min，后以3 ℃/min的速率升溫，直至310 ℃，再保持恒溫16 min。質(zhì)譜儀離子源為電子轟擊（EI），電離能量為70 eV，數(shù)據(jù)采集方式為選擇離子檢測和全掃描。

本文煤的鏡質(zhì)組反射率測定儀器為ZEISS AxioImager 2生物顯微鏡，外接MPV-SP顯微分光光度計(jì)，反射率測量量程為0.1%～10.0%，分辨率大小為0.01%，測量過程嚴(yán)格執(zhí)行SY/T 5124—2012行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，每個(gè)樣品隨機(jī)反射率測定點(diǎn)數(shù)（有效測點(diǎn)數(shù)）均大于60個(gè)，最后以平均值為樣品的實(shí)測反射率，保證測得Ro數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

對(duì)于某一特定的多環(huán)芳烴化合物，在不同的儀器和實(shí)驗(yàn)條件下，其保留時(shí)間（tR）是有差異的。為了表征其在一定實(shí)驗(yàn)條件下色譜柱上的流出特征，便于不同實(shí)驗(yàn)室和研究人員之間的對(duì)比，普遍采用標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)（I），具體的計(jì)算方法見Li et al. [9]。

量子化學(xué)計(jì)算是成熟的技術(shù)，已在分子有機(jī)地球化學(xué)領(lǐng)域獲得了成功的應(yīng)用[24?26]。本論文量子化學(xué)計(jì)算均采用密度泛函B3LYP方法，具體基組為6-311++G（d，p），在理想狀態(tài)下獲得了各系列異構(gòu)體的熱力學(xué)參數(shù)，例如，鍵角、電子能（ΔE）、內(nèi)能（ΔU）、焓（ΔH）和吉布斯自由能（ΔG）等。

3 結(jié)果與討論

3.1 苯并萘并呋喃鑒定及熱穩(wěn)定性

對(duì)苯并萘并呋喃系統(tǒng)且準(zhǔn)確地鑒定是探討其油氣地球化學(xué)應(yīng)用的前提條件。Li et al.[9]首次通過標(biāo)樣共注的方法，在三角洲相頁巖、湖相頁巖、海相頁巖和海相碳酸鹽巖及相關(guān)原油中明確鑒定了苯并萘并呋喃系列化合物。本研究采用標(biāo)樣相對(duì)保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)對(duì)比的方法，同時(shí)與前人的鑒定結(jié)果對(duì)比，明確鑒定出西湖凹陷古近系、庫車凹陷侏羅系和鄂爾多斯盆地石炭系—二疊系煤中的苯并萘并呋喃系列化合物。通過保留指數(shù)系統(tǒng)，精確計(jì)算出苯并萘并呋喃各異構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)（表1）。由此，確定了各異構(gòu)體具體的流出位置和順序（由先到后）為[2，1]BNF、[1，2]BNF、[2，3]BNF（圖1），結(jié)果與前人結(jié)論相吻合[9]。另外，本研究測定的苯并萘并呋喃系列的保留指數(shù)與前人的報(bào)道基本一致，差別都在±1指數(shù)單元以內(nèi)，考慮到色譜—質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)條件和不同色譜柱的影響，認(rèn)為該誤差在合理的范圍之內(nèi)。因此，本文計(jì)算的苯并萘并呋喃系列保留指數(shù)可以為其他實(shí)驗(yàn)室或研究人員在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)該類化合物的鑒定提供依據(jù)。

為了確定苯并萘并呋喃各異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性差異，本文通過量子化學(xué)計(jì)算的方法精確計(jì)算了該系列不同異構(gòu)體的熱力學(xué)性質(zhì)，包括ΔE、ΔU、ΔH、ΔG等。本文所計(jì)算的熱力學(xué)能都是以能量最低構(gòu)型的能量為基準(zhǔn)的相對(duì)值，將能量最低構(gòu)型的相對(duì)能量定義為0 kcal/mol，其他分子的絕對(duì)能量減去能量最低構(gòu)型的絕對(duì)能量得到相應(yīng)的相對(duì)能量值。相對(duì)能量值越大，指示該構(gòu)型在其同分異構(gòu)體中越不穩(wěn)定[27]。表2 顯示，[2，3]BNF 的能量最高，ΔG=1.55（kcal/mol），最不穩(wěn)定，導(dǎo)致其在低成熟度的煤中以痕量存在。[2，1]BNF的ΔG=0.24 （kcal/mol），熱穩(wěn)定性中等。相比之下，[1，2]BNF的熱穩(wěn)定性最高，這兩個(gè)異構(gòu)體均以一定濃度穩(wěn)定存在于不同成熟度的煤樣中。通過量子化學(xué)計(jì)算，確定出苯并萘并呋喃系列熱穩(wěn)定性順序?yàn)閇1，2]BNFgt;[2，1]BNFgt;[2，3]BNF。

3.2 成熟度對(duì)苯并萘并呋喃分布的影響

苯并萘并呋喃系列化合物在黏土巖、頁巖、泥巖、碳酸鹽巖及原油中陸續(xù)被檢測發(fā)現(xiàn)[7，9?13]。本文采集的煤中均檢測出苯并萘并呋喃系列化合物，表明苯并萘并呋喃廣泛分布于沉積有機(jī)質(zhì)。圖2展示了不同成熟度煤中苯并萘并呋喃的分布特征，隨著成熟度的升高，各異構(gòu)體的相對(duì)含量呈現(xiàn)出[1，2]BNF豐度逐漸增加，而[2，1]BNF逐漸減小的規(guī)律性變化，表明成熟度是影響該系列分布特征重要控制因素?？傮w來看，大部分煤均具低含量的[2，3]BNF，尤其在Rolt;0.7%時(shí)，[2，3]BNF基本以痕量分布，表明其熱穩(wěn)定性很低。相對(duì)而言，煤中[2，1]BNF和[1，2]BNF相對(duì)豐度普遍較高，但隨著成熟度的增加變化較大。在Rolt;0.7%的煤中，[2，1]BNF含量最高，[1，2]BNF含量較低。當(dāng)Rogt;0.7%以后，[1，2]BNF含量最高，[2，1]BNF含量較低。值得注意的是，隨著成熟度的增加，[1，2]BNF含量相對(duì)于[2，1]BNF表現(xiàn)出增加的趨勢，表明[1，2]BNF的熱穩(wěn)定性較高。所以，基于不同成熟度樣品中苯并萘并呋喃的分布特征，推測該系列的熱穩(wěn)定性大小順序?yàn)椋篬1，2]BNFgt;[2，1]BNFgt;[2，3]BNF，與量子化學(xué)計(jì)算的熱穩(wěn)定性順序相吻合?？傮w來看，隨著成熟度的增加，由于[1，2]BNF相對(duì)于[2，1]BNF的熱穩(wěn)定性更大，[1，2]BNF的豐度相比于[2，1]BNF也呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，表明成熟度是控制該系列分布的重要因素。

基于地質(zhì)數(shù)據(jù)和量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果，以苯并萘并呋喃系列異構(gòu)體之間的熱穩(wěn)定性差異為原理，提出成熟度參數(shù)苯并萘并呋喃比值（BNFR=[1，2]BNF/[2，1]BNF）。圖3 展示了苯并萘并呋喃比值（BNFR）與鏡質(zhì)組反射率（Ro）的關(guān)系，BNFR隨著Ro的升高而增加，兩者具有良好的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.90，表明苯并萘并呋喃比值是潛在的成熟度指標(biāo)。另外，本文初步建立了通過BNFR定量評(píng)價(jià)成熟度的公式Rc=0.45×BNFR+0.25 （0.5%

3.3 成熟度對(duì)苯并萘并呋喃分布的影響

苯并萘并呋喃比值能否成功應(yīng)用于指示有機(jī)質(zhì)成熟度，還需要研究有機(jī)質(zhì)沉積環(huán)境對(duì)它的影響，而前人并未進(jìn)行這方面的探討。有機(jī)顯微組分能夠指示有機(jī)質(zhì)生源，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組主要來源于高等植物木質(zhì)素和纖維素，殼質(zhì)組來源于高等植物類脂膜，腐泥組主要來源于藻類[28]。C29甾烷主要來源于高等植物，而C27甾烷主要由藻類貢獻(xiàn)[29?30]。本研究中煤樣的有機(jī)顯微組分基本相同，以鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組為主（gt;90%），殼質(zhì)組含量較低，腐泥組基本未觀測到。另外，煤中甾烷的分布以C29甾烷為主，C27甾烷含量很低。從有機(jī)顯微組分和甾烷的分布特征來看，本研究中煤樣的有機(jī)質(zhì)生源母質(zhì)基本相同，主要為陸源高等植物來源。

姥鮫烷/植烷比值作為良好的沉積環(huán)境指標(biāo)，已廣泛應(yīng)用于指示有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)的氧化還原環(huán)境[30?31]。從圖4中可以看出，BNFR與Pr/Ph沒有明顯的相關(guān)性。當(dāng)煤沉積于還原環(huán)境時(shí)（Pr/Phlt;2.5），其BNFR變化范圍很大，介于0.65～3.62；沉積于氧化環(huán)境中的煤（Pr/Phgt;2.5），隨著Pr/Ph 的升高，BNFR 基本保持不變，介于0.67～1.57。結(jié)果表明，沉積環(huán)境的氧化還原性對(duì)BNFR的影響很小。因此，苯并萘并呋喃比值可作為有效的成熟度指標(biāo)，對(duì)于氧化—還原環(huán)境的沉積有機(jī)質(zhì)均具有較好的適用性。

3.4 苯并萘并呋喃成因及地球化學(xué)應(yīng)用啟示

為了探討地質(zhì)體中苯并萘并呋喃的成因，研究了煤中BNFs（代表3個(gè)苯并萘并呋喃異構(gòu)體的總量）的絕對(duì)濃度與Pr/Ph和Ro的關(guān)系。從圖5a可以看出，隨著Pr/Ph的增加，BNFs的絕對(duì)濃度總體呈現(xiàn)增加的趨勢，表明氧化條件可能有助于BNFs的形成。值得注意的是，隨著成熟度的升高，BNFs的絕對(duì)濃度總體呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。當(dāng)煤樣的成熟度較低時(shí)（Rolt;0.9%），BNFs絕對(duì)濃度隨著成熟度的升高逐漸增加。然而，當(dāng)煤樣達(dá)到高熱演化階段以后（Rogt;0.9%），隨著成熟度的增加，BNFs絕對(duì)濃度逐漸降低（圖5b）。上述現(xiàn)象表明，BNFs的形成可能發(fā)生在后生作用階段早期，熱降解作用可能導(dǎo)致BNFs含量在生油高峰以后下降。因此，煤中的苯并萘并呋喃可能來源于后生作用，可能是較高熱演化階段轉(zhuǎn)化為更加稠合的多環(huán)芳烴化合物的中間產(chǎn)物。

Li et al.[9]提出[2，1]BNF/（[1，2]BNF +[2，1]BNF）可以作為示蹤原油運(yùn)移路徑的指標(biāo)。Cesar et al.[12]認(rèn)為[2，1]BNF/[1，2]BNF 可以區(qū)分巖性，并應(yīng)用于油源對(duì)比。Ogbesejana et al.[10]認(rèn)為苯并萘并呋喃的分布特征能夠指示有機(jī)質(zhì)來源。此次研究發(fā)現(xiàn)，[1，2]BNF和[2，1]BNF的相對(duì)豐度明顯受成熟度的影響，指示我們?cè)趹?yīng)用其相關(guān)的參數(shù)時(shí)須謹(jǐn)慎，[2，1]BNF/[1，2]BNF應(yīng)用于示蹤原油運(yùn)移路徑和油源對(duì)比的前提條件是成熟度大致相同。本論文研究成果可以為苯并萘并呋喃相關(guān)參數(shù)合理應(yīng)用于油氣地球化學(xué)研究，提供一定的借鑒依據(jù)。

4 結(jié)論

（1） 系統(tǒng)、準(zhǔn)確地鑒定了煤中苯并萘并呋喃系列化合物，確定了其具體的流出位置和順序?yàn)閇2，1]BNF、[1，2]BNF、[2，3]BNF。采用量子化學(xué)計(jì)算方法，精確計(jì)算出苯并萘并呋喃系列的熱穩(wěn)定性順序?yàn)閇1，2]BNFgt;[2，1]BNFgt;[2，3]BNF。

（2） 在一定成熟度范圍內(nèi)（0.5%0.5%lt;Rolt;2.0%），煤樣中BNFR與Ro之間具有很好的正相關(guān)關(guān)系，表明該指標(biāo)可用于定量評(píng)價(jià)低熟—高成熟階段烴源巖（Ⅱ～Ⅲ型干酪根）及原油的成熟度。

（3） 煤中的苯并萘并呋喃主要在后生作用階段形成，這可能是高熱演化階段形成更稠合多環(huán)芳烴過程中的中間產(chǎn)物。