黃艷桃，唐瓊，陳劍鋒，范云燕，龐潔

南寧市疾病預(yù)防控制中心（廣西南寧 530023）

“民以食為天，食以安為先”，大米作為廣西某市居民的主要膳食，在日常飲食中占據(jù)著非常重要的角色。大米的質(zhì)量安全是居民重要的健康保障之一。近年來，國家加大了對(duì)大米中重金屬污染情況的監(jiān)測(cè)力度，調(diào)查顯示各地均有不同程度的Cd、Pb超標(biāo)情況，大米中重金屬污染問題逐漸突出[1-2]。重金屬（Cd、Pb）經(jīng)大氣、土壤、水質(zhì)等環(huán)境因素進(jìn)入到農(nóng)作物中，并在農(nóng)作物中富集，再通過食物鏈蓄積在人體里[3]，危害人民的健康。Cd對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生致畸、致癌作用，被世界衛(wèi)生組織列為Ⅰ類致癌物質(zhì)[4]。重金屬Pb具有神經(jīng)毒素，嚴(yán)重影響兒童的智力及行為發(fā)育，造成不可逆性損傷[5]。

水稻對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的富集作用[6]，因此大米是居民膳食中Cd、Pb等重金屬攝入的主要來源[7-8]。隨著廣西某市工業(yè)化進(jìn)程的加快，工業(yè)“三廢”的排放、生活廢物處理、過量使用農(nóng)藥與肥等人為活動(dòng)因素導(dǎo)致了食品重金屬污染加劇。張榮[9]報(bào)告指出鎘污染主要集中在湖南、浙江、廣西等南方地區(qū)。張靜等[10]在2013—2018年采集廣西南寧市1528份市售及農(nóng)戶自產(chǎn)大米進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果指出廣西南寧市本地自產(chǎn)大米普遍存在重金屬污染，尤其大米鎘污染較為嚴(yán)重，對(duì)人體健康存在慢性毒性侵害，需引起足夠重視。因此，分析2019—2022年廣西某市大米中Cd、Pb重金屬含量并進(jìn)行膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，為監(jiān)測(cè)提供數(shù)據(jù)支撐，具有重要的實(shí)際意義。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 樣品來源

2019—2022年按照《國家食品污染和有害因素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作手冊(cè)》[11]中規(guī)定的采樣技術(shù)要求，采集廣西某市各城區(qū)及周邊縣區(qū)的農(nóng)戶、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、批發(fā)市場(chǎng)、超市和生產(chǎn)企業(yè)等散裝和袋裝大米，共計(jì)996份樣品。大米樣品經(jīng)粉碎機(jī)研磨成粉狀過篩，置于樣品袋中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.2 主要試劑與儀器

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（321 686~2 013 100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；內(nèi)標(biāo)溶液（110 μg/mL，GSB 04-2826-201，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；硝酸（優(yōu)級(jí)純，CWM公司）；實(shí)驗(yàn)室一級(jí)水（18.25 MΩ·cm-1）。

iCAP Qc電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）儀（德國Thermoc）；MARS6微波消解儀器（美國CEM）；AG204電子分析天平（梅特勒-托利多儀器公司）；ECM EHD-24微波消解前處理加熱器（北京東航科儀儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品處理

稱取0.5 g左右均勻試樣置于微波消解管中，準(zhǔn)確加入8 mL硝酸，用微波消解前處理加熱器加熱至100 ℃，預(yù)消化60 min后置于微波消解儀中，按優(yōu)化好的程序進(jìn)行消解樣品。待消解管冷卻后，在微波消解前處理加熱器中于140 ℃趕酸，待消解液剩余約1 mL，冷卻后定容25.00 mL，同時(shí)做樣品空白一起上機(jī)檢測(cè)。

1.2.2 測(cè)定方法

Cd、Pb的檢測(cè)方法參照《國家食品污染和有害因素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作手冊(cè)》[11]食品中多元素分析的標(biāo)準(zhǔn)操作程序電感耦合等離子體質(zhì)譜法。Cd的方法檢出限（LOD）為0.003 0 mg/kg，Pb的方法檢出限（LOD）為0.004 0 mg/kg。依據(jù)GB 2762—2022《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[12]中規(guī)定大米中Cd、Pb的限量值均為0.2 mg/kg。

1.3 評(píng)估方法

1.3.1 單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法來評(píng)估大米中的重金屬污染程度[13-15]。單因子污染指數(shù)法按式（1）計(jì)算，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法按式（2）計(jì)算。

式中：Pi為單因素污染指數(shù)；Ci為樣品中重金屬濃度，mg/kg；Si為污染物評(píng)價(jià)限量值，mg；P綜為綜合污染指數(shù)；P平為平均單項(xiàng)污染指數(shù)；Pmax為最大單項(xiàng)污染指數(shù)。

表1 單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)等級(jí)

1.3.2 目標(biāo)危害系數(shù)

重金屬對(duì)人體的危害是多種重金屬綜合作用的結(jié)果，故采用總目標(biāo)危害系數(shù)（TTHQ）評(píng)價(jià)通過食用大米的Cd、Pb的復(fù)合膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。TTHQ是單一重金屬膳食風(fēng)險(xiǎn)目標(biāo)危害系數(shù)（THQ）的總和。它們的計(jì)算公式見表2[16-17]。若THQ、TTHQ大于1，說明相關(guān)暴露人群有膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，值越大，風(fēng)險(xiǎn)越大。

表2 目標(biāo)危害系數(shù)的公式和相關(guān)參數(shù)

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)用Microsoft Excel 2016和SPSS 22.0進(jìn)行分析處理。依據(jù)WHO的推薦，對(duì)小于檢出限（limit of detection，LOD）的數(shù)據(jù)采用1/2 LOD進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[20]。大米中Cd、Pb超標(biāo)率的比較使用χ2檢驗(yàn)，當(dāng)P＜0.05，其差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果與分析

2.1 大米中鎘和鉛的含量檢測(cè)結(jié)果

此研究采用ICP-MS測(cè)定了996份大米中Cd和Pb的含量，結(jié)果見表3。在996份大米樣品中，鎘總體含量范圍為DN（＜檢出限）~1.93 mg/kg，中位數(shù)為0.065~0.139 mg/kg，平均值為0.081~0.191 mg/kg。縣區(qū)大米鎘檢出量整體高于城區(qū)。在縣區(qū)中，縣區(qū)1、縣區(qū)2、縣級(jí)A市、縣區(qū)3、縣區(qū)4大米中鎘平均值都在0.150 mg/kg以上，以縣區(qū)1的檢出量最高（含量范圍DN~1.93 mg/kg，平均值為0.191 mg/kg），最大檢出結(jié)果高于限值9.65倍。在城區(qū)中，以城區(qū)5的平均值0.134 mg/kg和中位值0.119最高，但是檢出結(jié)果最高值0.788 mg/kg是在城區(qū)4，為限值的3.94倍。

表3 2019—2022年廣西某市大米中Cd和Pb的含量分析 單位：mg/kg

大米中鉛總體含量范圍為DN~3.25 mg/kg，中位數(shù)為0.002~0.029 mg/kg，平均值為0.012~0.148 mg/kg。從中位數(shù)來看，城區(qū)跟縣區(qū)沒有差別，但是從含量范圍和平均值分析，城區(qū)6和城區(qū)9明顯高于其他地區(qū)，含量范圍分別為ND~1.71 mg/kg和ND~3.25 mg/kg，其中最高值為限值的16.25倍，平均值分別為0.148 mg/kg和0.124 mg/kg。根據(jù)對(duì)廣西某市不同地區(qū)大米中Cd和Pb的結(jié)果分析，Cd和Pb存在地域差異，Cd污染主要在縣區(qū)，而Pb污染主要在城區(qū)，這可能跟當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)畜業(yè)、工業(yè)等的發(fā)展相關(guān)。

2.2 廣西某市不同地區(qū)大米中Cd和Pb超標(biāo)情況

此研究共檢測(cè)996份大米，鎘和鉛的總檢出率分別為96.4%（960/996）和62.1%（619/996），總超標(biāo)率分別為18.3%（182/996）和3.31%（33/996）。其中鎘檢出率均超過85%（87.6%~100%），鉛的檢出率在48.4%~83.1%范圍內(nèi)。鎘超標(biāo)率均超過20.0%的是縣區(qū)2＞縣區(qū)3＞縣區(qū)4＞縣級(jí)A市＞城區(qū)10＞縣區(qū)1，最高的縣區(qū)2為35.0%（37/77），其他的城區(qū)均低于20%。鉛超標(biāo)率由大到小是城區(qū)6＞城區(qū)9＞城區(qū)7，分別是15.4%（10/65），12.8%（9/70）和7.7%（5/65），其他地區(qū)均低于5.0%。廣西某市各地區(qū)大米中鎘、鉛超標(biāo)率差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），見表3。

從采樣地域分析，廣西某市超標(biāo)大米90%以上均采自當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶，4個(gè)縣區(qū)鎘超標(biāo)率顯著高于其他城區(qū)，而鉛的超標(biāo)率是部分城區(qū)高于縣區(qū)。來源于各城區(qū)和縣區(qū)的大米超標(biāo)率有顯著性差異。

表4 2019—2022年廣西某市不同地區(qū)大米中Cd和Pb超標(biāo)情況

表4

2.3 大米中Cd和Pb污染評(píng)價(jià)情況

研究采用單項(xiàng)污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)大米中的鎘、鉛污染情況進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果見表5。廣西某市各城區(qū)及縣大米中的鎘、鉛單項(xiàng)污染指數(shù)均低于1.0，但是縣區(qū)1、縣區(qū)2、縣級(jí)A市、縣區(qū)3、縣區(qū)4的鎘單項(xiàng)污染指數(shù)及城區(qū)6的鉛單項(xiàng)污染指數(shù)都在0.7以上，處于警戒線。鎘單項(xiàng)污染指數(shù)平均值從高到低依次為縣區(qū)1＞縣區(qū)3＞縣區(qū)2＞縣級(jí)A市＞縣區(qū)4。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)均在0.7以上的是城區(qū)6（0.70）、縣區(qū)1（0.78）、縣區(qū)2（0.74）、縣區(qū)3（0.76），這表明這幾個(gè)地區(qū)的大米處于警戒線污染水平。除了城區(qū)6，廣西某市大米受Pb污染較輕。

表5 2019—2022年廣西某市大米中Cd和Pb的污染狀況

2.4 大米中Cd和Pb的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

為綜合評(píng)價(jià)大米中鎘、鉛的膳食安全，采用THQ/TTHQ法對(duì)廣西某市各地區(qū)大米中鎘、鉛進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果見表6。結(jié)果顯示，18歲以上人群的TTHQ值在0.37~0.89之間，均小于1.0，表明該類人群食用大米暴露于Cd、Pb所造成的健康風(fēng)險(xiǎn)處于可接受范圍內(nèi)。6~17歲人群TTHQ在0.46~1.11之間，其中縣區(qū)1、縣區(qū)2、縣區(qū)3的6~17歲人群TTHQ值超過1，略超出可接受范圍。廣西某市6~17歲人群經(jīng)食用大米暴露于Cd的健康風(fēng)險(xiǎn)高于18歲及以上人群。

表6 廣西某市不同地區(qū)人群膳食中 Cd和Pb暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)

3 討論

2019—2022年在廣西某市15個(gè)轄區(qū)采集的996份大米中Cd、Pb總體檢出率為96.4%和62.1%，其中六個(gè)縣區(qū)的Cd超標(biāo)率較高（20.7%~35.0%之間），與2014—2018年[10]廣西南寧市大米中的Cd超標(biāo)率相比，城區(qū)10與縣區(qū)4的超標(biāo)率有所下降，但是縣區(qū)2、縣級(jí)A市、縣區(qū)3、縣區(qū)1略有升高。此次調(diào)查廣西某市大米中Cd、Pb總超標(biāo)率為18.3%和3.31%，相比于來賓市（13.71%）[21]、柳州市（18.0%）[22]、桂林市（10.38%）[23]、河池市（20.0%）[24]等轄市大米Cd超標(biāo)率，廣西某市Cd超標(biāo)率處于廣西中高污染水平。施姜丹等[25]對(duì)全國范圍內(nèi)大米中重金屬含量進(jìn)行檢索和統(tǒng)計(jì)，結(jié)果指出全國大米中Cd、Pb超標(biāo)率分別為17.57%和14.49%，Cd超標(biāo)點(diǎn)位集中在湖南、廣西、貴州，Pb超標(biāo)的點(diǎn)位大多集中在湖南、貴州。綜合比較廣西某市大米中已受到Cd污染，不同地區(qū)污染情況有顯著性差異，縣區(qū)鎘污染情況較城區(qū)中，應(yīng)引起重視。

目標(biāo)危害系數(shù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示，對(duì)于成年人群，大米中單個(gè)重金屬元素的THQ值和TTHQ值均小于1，表明這2種重金屬對(duì)人的健康風(fēng)險(xiǎn)較低，不會(huì)對(duì)人體健康造成威脅。但是對(duì)于兒童人群，縣區(qū)1、縣區(qū)2、縣區(qū)3大米的THQ值和TTHQ值均大于1，可對(duì)他們產(chǎn)生潛在不良健康影響。膳食中的重金屬污染對(duì)兒童的不良健康影響高于對(duì)成年人的影響，因此重金屬對(duì)兒童的不良健康效應(yīng)引起重視。

水稻對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的富集能力，土壤污染成為大米重金屬污染的重要原因之一。有相關(guān)報(bào)道，土壤重金屬污染與地質(zhì)背景有關(guān)。吳含志等[27]研究指出，橫州Cd高值區(qū)土壤的富集累積是由地質(zhì)背景引的，Cd元素含量主要來源為母巖風(fēng)化，其次為生物地球化學(xué)富集和酸堿度的影響。此研究在縣級(jí)A市采集的超標(biāo)大米多數(shù)來自上述文獻(xiàn)Cd高值區(qū)即泥盆系和石灰系碳酸鹽巖巖溶區(qū)。產(chǎn)品原料產(chǎn)地大量使用含有鉛、鎘等的農(nóng)藥和化肥也是導(dǎo)致土壤受污染的原因之一。近年來，縣級(jí)A市、城區(qū)10大力發(fā)展特色種植產(chǎn)業(yè)，如縣級(jí)A市的茶葉、沃柑、砂糖橘，城區(qū)10的東南亞特色水果種植基地等。黃春麗[28]研究指出縣區(qū)2農(nóng)村環(huán)境土壤大部分村中（80%）鎘污染嚴(yán)重，污染來源于農(nóng)村大量使用的化肥、農(nóng)藥、有機(jī)肥及地膜等。隨著工農(nóng)業(yè)高速發(fā)展，“三廢”排放導(dǎo)致了大氣、水體、土壤等大米產(chǎn)地環(huán)境污染。如縣區(qū)3超標(biāo)大米采集于思隴鎮(zhèn)、新橋鎮(zhèn)等新橋河（又名沙江）流經(jīng)的城鎮(zhèn)，這些地區(qū)曾受沙江沿岸制革業(yè)的廢水污染導(dǎo)致土壤鎘污染。

針對(duì)廣西某市大米中的重金屬污染，應(yīng)更加全面和深入地系統(tǒng)性研究大米中重金屬污染現(xiàn)狀、污染來源、積累分布規(guī)律、健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面問題，切實(shí)保護(hù)消費(fèi)者的身體健康安全。

4 結(jié)論

研究2019—2022年廣西某市大米中的鎘、鉛重金屬污染狀況，結(jié)果表明廣西某市大米中重金屬污染狀況不容樂觀，改善導(dǎo)致大米受污染的土壤和大氣等種植環(huán)境質(zhì)量任務(wù)艱巨。隨著《廣西某市土壤污染防治“十四五”規(guī)劃》的提出，表明廣西某市治理土壤重金屬污染的決心。此次調(diào)查可為評(píng)估廣西某市治理土壤重金屬的狀況，提供有力的數(shù)據(jù)支持。大米作為廣西某市居民的主要膳食組成，是人群攝入重金屬的主要途徑之一。另外重金屬還通過水產(chǎn)品、蔬菜、肉類的攝入進(jìn)入到人體，下一步將這些風(fēng)險(xiǎn)因素加入一起研究，才能更全面評(píng)估重金屬對(duì)人體的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。