王健 ，白云龍，金棋，劉益

1. 紹興職業(yè)技術(shù)學(xué)院（紹興 312000）；2. 浙江省光信息檢測(cè)與顯示技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（金華 321004）

黃酒作為我國特有的酒種，以其香氣濃郁、口味醇厚著稱[1]。由于黃酒的風(fēng)味和質(zhì)量隨其年份增加而相應(yīng)提高，所以黃酒酒齡也便成為評(píng)定黃酒品質(zhì)的重要標(biāo)志[2]。對(duì)黃酒酒齡的鑒別主要依賴人工對(duì)酒的色、香、味的感官鑒定，容易受外界干擾，鑒別的準(zhǔn)確度無法保證。電子鼻分析法，是通過傳感器陣列采集到揮發(fā)氣體的整體信息，配合特定的分析方法，能夠?qū)悠愤M(jìn)行檢測(cè)判別。

電子鼻技術(shù)在食品品質(zhì)檢測(cè)和酒類檢測(cè)均有一定應(yīng)用。徐向麗[3]研制一種用于冷鏈物流肉類品質(zhì)的在線檢測(cè)的電子鼻系統(tǒng)，相較傳統(tǒng)電子鼻，其安裝在運(yùn)輸車中，采集到的數(shù)據(jù)能夠通過GPRS直接上傳到數(shù)據(jù)平臺(tái)；周慧敏等[4]通過電子鼻系統(tǒng)對(duì)紹興黃酒的總糖含量預(yù)測(cè)分析，實(shí)現(xiàn)較好的效果；張振等[5]利用電子鼻結(jié)合化學(xué)計(jì)量法實(shí)現(xiàn)黃酒酒齡的檢測(cè)，采用主成分分析法和典型判別分析進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，區(qū)分率可達(dá)100%。雖然電子鼻系統(tǒng)具有較強(qiáng)的檢測(cè)能力，但市場(chǎng)上常見的電子鼻系統(tǒng)通常價(jià)格較高、操作復(fù)雜，需配套計(jì)算機(jī)工作，具有較大的體積和功耗[6]，因而難以在生產(chǎn)、運(yùn)輸或貯存等環(huán)境下進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)[7]。基于此，提出用于黃酒酒齡快速檢測(cè)的便攜式電子鼻系統(tǒng)制備研究。

1 電子鼻系統(tǒng)硬件設(shè)計(jì)

電子鼻系統(tǒng)主要由檢測(cè)氣室、傳感器陣列、外圍電路、信號(hào)采集傳輸模塊及云平臺(tái)等部分組成[8]。其中，檢測(cè)氣室由采樣及清洗所需要的氣體采樣泵、樣品氣閥、清洗泵、清洗氣閥及排氣泵等組成[9]；傳感器陣列包含8個(gè)金屬氧化物氣體傳感器；外圍電路包含傳感器驅(qū)動(dòng)電路、氣泵控制、電磁閥控制電路及電源；信號(hào)采集傳輸模塊包括系統(tǒng)的核心處理器、傳感器信息采集和調(diào)理電路及數(shù)據(jù)傳輸所需的數(shù)據(jù)傳輸單元（Data Terminal unit，DTU）模塊；云平臺(tái)主要為數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)、展示及處理[10]。

1.1 電子鼻系統(tǒng)整體框架

電子鼻系統(tǒng)整體框圖如圖1所示。系統(tǒng)的采樣檢測(cè)流程為：樣品檢測(cè)前將會(huì)打開氣室清洗泵和排氣泵，穩(wěn)定通入100 s的潔凈空氣，讓流通的空氣通過傳感器檢測(cè)區(qū)域，達(dá)到清洗氣室的目的；打開氣體采樣泵，將樣品氣體吸入傳感器檢測(cè)區(qū)，并讓氣體在傳感器檢測(cè)區(qū)內(nèi)停留60 s，保證樣品氣體能夠與傳感器陣列充分接觸，產(chǎn)生穩(wěn)定的信號(hào)輸出；檢測(cè)完成后，打開清洗泵和排氣泵，讓潔凈空氣清洗整個(gè)氣室，保持180 s后停止，以便下一次測(cè)量使用。

圖1 電子鼻系統(tǒng)整體框圖

1.2 電子鼻核心控制模塊設(shè)計(jì)

根據(jù)電子鼻系統(tǒng)設(shè)計(jì)需求，系統(tǒng)核心控制器主要完成傳感器陣列的數(shù)據(jù)采集，以及進(jìn)樣、清洗和排氣等流程所需的氣泵控制和電磁閥控制，雖然工作流程較為簡單，但是對(duì)模數(shù)轉(zhuǎn)換（AD）采樣要求較高，結(jié)合系統(tǒng)實(shí)際需求，選用STM32F407VET6作為核心控制器，其主頻達(dá)168 MHz，82個(gè)通用輸入與輸出（GPIO）口，且具有12位逐次趨近型模數(shù)轉(zhuǎn)換器，達(dá)19個(gè)復(fù)用通道，可測(cè)量來自16個(gè)外部源，同時(shí)這些通道的AD轉(zhuǎn)換可在單次、連續(xù)、掃描或不連續(xù)等采樣模式下進(jìn)行。系統(tǒng)DTU選擇有人的USR-G781，該設(shè)備是一款集4G路由器和4G DTU功能為一體的無線傳輸設(shè)備，采用工業(yè)級(jí)高性能處理器、多種防護(hù)的硬件接口、安全穩(wěn)定的虛擬專用網(wǎng)（VPN）通道、低延遲高時(shí)效的4G模塊，能夠?yàn)橄到y(tǒng)提供穩(wěn)定、可靠、安全的網(wǎng)絡(luò)通信服務(wù)。

1.3 電子鼻傳感器陣列設(shè)計(jì)

研究發(fā)現(xiàn)黃酒隨著年份的增加，其揮發(fā)物含量提升，在感官上就表現(xiàn)為香氣更加濃郁，口感更加醇厚。黃酒獨(dú)特的風(fēng)味是由酒中醇類、醛類、酸類、酯類及雜環(huán)類化合物共同作用形成，并且在陳釀過程中，一系列的物質(zhì)反應(yīng)讓各種化合物的組分愈加協(xié)調(diào)，風(fēng)味得到提升。為提升傳感器陣列檢測(cè)的針對(duì)性，選定乳酸乙酯、乙酸乙酯、異戊醇等黃酒風(fēng)味中含量較高的幾種物質(zhì)作為待測(cè)對(duì)象，選用8個(gè)金屬氧化物傳感器構(gòu)成系統(tǒng)的傳感器陣列，傳感器陣列特性表如表1所示。

表1 傳感器陣列特性表

2 電子鼻系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)主要包括傳感器陣列數(shù)據(jù)采集程序、隨機(jī)森林分類算法及云平臺(tái)可視化界面三部分。其中傳感器陣列數(shù)據(jù)采集主要是STM32的程序開發(fā)，在Keil5平臺(tái)進(jìn)行開發(fā)；隨機(jī)森林算法依托Scikit-learn集成算法來實(shí)現(xiàn)；云平臺(tái)可視化界面主要在阿里云平臺(tái)實(shí)現(xiàn)。

2.1 傳感器陣列數(shù)據(jù)采集程序設(shè)計(jì)

由于系統(tǒng)內(nèi)包含8個(gè)金屬氧化物氣體傳感器，采集到的氣體濃度轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，通過STM32的AD轉(zhuǎn)換成0~3.3 V的電壓值。因?yàn)樾枰瑫r(shí)采集8路ADC，所以將STM32的AD設(shè)置為掃描模式，同時(shí)開啟直接內(nèi)存訪問（Direct Memory Access，DMA）模式，采集到數(shù)據(jù)直接存入DMA存儲(chǔ)器，并通過串口將傳感器數(shù)據(jù)透?jìng)鹘oUSR-G78X DTU模組，通過4G網(wǎng)絡(luò)傳輸?shù)桨⒗镌破脚_(tái)，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)展示。DMA的引入能夠有效提升數(shù)據(jù)傳輸效率，減少CPU占用率，提高數(shù)據(jù)傳輸?shù)姆€(wěn)定性。

2.2 隨機(jī)森林算法實(shí)現(xiàn)

隨機(jī)森林（random forest，RF）是一種有監(jiān)督學(xué)習(xí)算法[11]，以實(shí)現(xiàn)簡單、計(jì)算開銷小等著稱，常應(yīng)用于分類和回歸。它是基于Bagging算法擴(kuò)展而來的，以決策樹作為基學(xué)習(xí)器，并在訓(xùn)練的節(jié)點(diǎn)劃分中額外引入屬性的隨機(jī)選擇[12]。假設(shè)隨機(jī)森林集成分類器由若干個(gè)基礎(chǔ)學(xué)習(xí)器{T(X,θi)}組成，其中i表示基礎(chǔ)學(xué)習(xí)器的個(gè)數(shù)，θi為隨機(jī)分布的隨機(jī)向量。當(dāng)自變量X給定后，各個(gè)基分類器根據(jù)投票的方式獲取最終的分類結(jié)果，經(jīng)過m輪的迭代訓(xùn)練后，獲取分類模型序列。

系統(tǒng)通過上述模型序列搭建分類系統(tǒng)，而系統(tǒng)的分類結(jié)果是以投票結(jié)果為準(zhǔn)，獲得投票多的即為最終結(jié)果，其中隨機(jī)森林分類決策結(jié)果為：

式中：T(x)為隨機(jī)森林最終的分類結(jié)果，Ti(x)為各個(gè)基分類器的預(yù)測(cè)結(jié)果，Y為實(shí)際分類目標(biāo)，f(x)為線性函數(shù)。

圖2為隨機(jī)森林原理框圖，在算法實(shí)際應(yīng)用中，每個(gè)基學(xué)習(xí)器都給選定的類別進(jìn)行投票，通過投票結(jié)果選定最終分類結(jié)果?；赑ython 3.7.1、Scikit-learn 0.20.0構(gòu)建隨機(jī)森林分類模型。

圖2 隨機(jī)森林算法原理框圖

2.3 云平臺(tái)可視化界面設(shè)計(jì)

系統(tǒng)云平臺(tái)可視化界面依托阿里云組態(tài)部件開發(fā)，主要分為組織列表、實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)、實(shí)時(shí)報(bào)警、組態(tài)展示、歷史數(shù)據(jù)等部分。在組織列表中可以查看設(shè)備的在線狀態(tài)，并可以查詢?cè)O(shè)備下設(shè)的傳感器種類及數(shù)量；在實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)可以看到傳感器當(dāng)前的采集結(jié)果；在實(shí)時(shí)報(bào)警模塊中可以看到設(shè)備下線提示或者數(shù)據(jù)異常提示；在組態(tài)展示部分不僅能夠?qū)?shí)時(shí)數(shù)據(jù)進(jìn)行列表展示，同時(shí)還可以自動(dòng)繪制數(shù)據(jù)曲線，并調(diào)用算法實(shí)現(xiàn)酒齡的判別。

3 結(jié)果與分析

3.1 樣品制備

試驗(yàn)采用古越龍山與會(huì)稽山2種品牌的黃酒，其中古越龍山品牌的有3年陳、5年陳、8年陳及10年陳，會(huì)稽山品牌的有3年陳、5年陳、10年陳、12年陳，同時(shí)為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，2種品牌的酒的甜度都選擇半干型，具體參數(shù)如表2所示。

表2 試驗(yàn)用黃酒參數(shù)表

對(duì)2種品牌的黃酒分開進(jìn)行試驗(yàn)，用以測(cè)試系統(tǒng)對(duì)于多品牌黃酒的適用性。以會(huì)稽山品牌黃酒為例，4種不同年份的黃酒樣品每種取20組平行樣本，每個(gè)樣本取20 mL，置于潔凈干燥的小樣瓶中，并用封口膜密封，在室溫下靜置60 min，使樣品瓶頂部積累足夠的揮發(fā)性物質(zhì)。在樣品檢測(cè)前將會(huì)打開氣室清洗泵和排氣泵，穩(wěn)定通入100 s的潔凈空氣，讓流通的空氣通過傳感器檢測(cè)區(qū)域，達(dá)到清洗氣室的目的；打開氣體采樣泵，將樣品氣體吸入傳感器檢測(cè)區(qū)，并讓氣體在傳感器檢測(cè)區(qū)內(nèi)停留60 s，保證樣品氣體能夠與傳感器陣列充分接觸，產(chǎn)生穩(wěn)定的信號(hào)輸出，STM32控制器同時(shí)采集8路傳感器的電壓信號(hào)，并通過DTU上傳到云平臺(tái)進(jìn)行可視化展示。

3.2 系統(tǒng)檢測(cè)性能分析

為測(cè)試電子鼻系統(tǒng)的檢測(cè)性能，選取1份5年陳樣品，利用系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。圖3為系統(tǒng)對(duì)樣品的響應(yīng)曲線圖，8種傳感器對(duì)于樣本氣體的反應(yīng)雖有不同，但是響應(yīng)曲線的趨勢(shì)基本一致，前15 s內(nèi)各傳感器響應(yīng)電壓值均有所升高，15 s以后趨于穩(wěn)定。結(jié)果表明，傳感器穩(wěn)定后的響應(yīng)電壓值能夠明顯進(jìn)行區(qū)分，根據(jù)電壓值從高到低排序依次為氮化物（S3）、可燃?xì)怏w（S2）、碳?xì)浣M分（S8）、烷烴類（S4）、酒精及苯類物質(zhì)（S5）、硫化物（S6）、氨類氣體（S7）、丙烷和丁烷類（S1），8個(gè)傳感器的檢測(cè)結(jié)果便涵蓋了不同年份黃酒的特征信息，通過對(duì)不同樣品檢測(cè)結(jié)果的特征提取，能夠?qū)崿F(xiàn)不同年份黃酒的有效分類。

圖3 傳感器陣列對(duì)樣品氣體響應(yīng)圖

3.3 系統(tǒng)酒齡識(shí)別結(jié)果分析

為驗(yàn)證提出的用于黃酒酒齡快速檢測(cè)的便攜式電子鼻系統(tǒng)的精準(zhǔn)性，設(shè)置20個(gè)不同年份和品牌的黃酒樣品，其中訓(xùn)練組15個(gè)、測(cè)試組5個(gè)。系統(tǒng)采集每組樣本數(shù)據(jù)包含8個(gè)傳感器所測(cè)到的60組電壓值，選取數(shù)據(jù)的最大值、最小值、平均微分系數(shù)、響應(yīng)面積和第30秒的瞬態(tài)值5個(gè)特征構(gòu)建特征空間。特征空間信息輸入隨機(jī)森林模型中訓(xùn)練，利用訓(xùn)練好的模型對(duì)剩下的5個(gè)樣本進(jìn)行結(jié)果測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。結(jié)果顯示，對(duì)各類測(cè)試樣品的平均識(shí)別率可達(dá)98.5%。年份越久的黃酒由于保存密封性不好的原因，內(nèi)部的醇類物質(zhì)會(huì)揮發(fā)較多，導(dǎo)致年份越久的黃酒識(shí)別率越差。同時(shí)，由于不同廠家的制造工藝存在差別，古越龍山品牌的黃酒內(nèi)部各類揮發(fā)物質(zhì)特征信息較弱，導(dǎo)致其識(shí)別結(jié)果弱于會(huì)稽山生產(chǎn)的黃酒。

表3 2種品牌黃酒酒齡識(shí)別結(jié)果表

4 結(jié)論

構(gòu)建便攜式電子鼻檢測(cè)系統(tǒng)，并結(jié)合黃酒陳釀過程中揮發(fā)氣體的主要構(gòu)成，選用8種金屬氧化物氣體傳感器搭建電子鼻傳感器陣列，利用STM32F407完成傳感器數(shù)據(jù)采集，通過隨機(jī)森林模型提取出不同酒齡的黃酒所具備的風(fēng)味特征，實(shí)現(xiàn)2種品牌黃酒酒齡的快速檢測(cè)，平均識(shí)別率均達(dá)98.5%，同時(shí)試驗(yàn)結(jié)果表明，系統(tǒng)在酯類、醇類等成分的精細(xì)測(cè)量方面有待加強(qiáng)。該模型不僅可以進(jìn)行黃酒酒齡的快速檢測(cè)，還可以通過調(diào)整傳感器陣列類型實(shí)現(xiàn)其他食品的品質(zhì)分析，具有廣闊的應(yīng)用前景。