楊方方，劉常凱，李中海，江秋霞，韋春夢(mèng)

（1.廣西-東盟食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，南寧 530021；2.珀金埃爾默企業(yè)管理（上海）有限公司，上海 201210）

硒是人體健康必需的微量元素［1］，具有延遲衰老、增強(qiáng)免疫力、預(yù)防多種疾病等功能［2］。但硒是雙功能元素，硒攝入量過(guò)高會(huì)對(duì)人體的免疫系統(tǒng)、肝臟、心臟、腎臟等重要器官造成嚴(yán)重?fù)p傷，引起“硒中毒”［3-5］；硒攝入量不足也會(huì)引起多種疾病，比較典型的地方性硒缺乏癥如克山病、大骨節(jié)?。?，7］。中國(guó)屬于嚴(yán)重缺硒的國(guó)家，有72%的居民缺硒［8］。并且人類(lèi)體內(nèi)沒(méi)有能夠長(zhǎng)期儲(chǔ)存硒元素的器官［9］，硒元素的獲取需要通過(guò)日常膳食攝入，《硒與健康123問(wèn)》一書(shū)中顯示，中國(guó)居民日常飲食中硒攝入量平均每日僅為26～32 μg，中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)的推薦健康成年人每天應(yīng)攝入60～250 μg 硒，26～32 μg 的平均攝入量離最低推薦量60 μg 還有一定差距，更遠(yuǎn)達(dá)不到推薦的高攝入量250 μg 的要求，多項(xiàng)關(guān)于世界不同地區(qū)不同食物中硒含量研究表明，人類(lèi)通過(guò)食用谷物及其制品攝入的硒量占每日膳食攝入的50%［10，11］，由此可見(jiàn)，食用富硒農(nóng)產(chǎn)品是人體補(bǔ)硒的較好方式［12］，開(kāi)發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品則是解決人體缺硒的重要途徑［13］。廣西壯族自治區(qū)（以下簡(jiǎn)稱(chēng)廣西）各地區(qū)注重開(kāi)發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品，并制訂了地方標(biāo)準(zhǔn)DB 45/T 1061—2014《富硒農(nóng)產(chǎn)品硒含量分類(lèi)要求》，對(duì)廣西種植生產(chǎn)的富硒農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行定義及含量限定。由于廣西市場(chǎng)上流通的富硒農(nóng)產(chǎn)品硒含量參差不齊，消費(fèi)者對(duì)其辨別和選擇存在困難，因此，本研究對(duì)廣西市場(chǎng)上流通的富硒農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行富硒含量的檢測(cè)，并總結(jié)其在廣西的分布情況，以期為廣西富硒農(nóng)產(chǎn)品的規(guī)范化提供一定的指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 樣品種類(lèi) 包括糧食類(lèi)、薯類(lèi)、豆類(lèi)、果類(lèi)、禽蛋類(lèi)、茶葉類(lèi)、油料類(lèi)、食用菌類(lèi)八大類(lèi)常見(jiàn)的食用農(nóng)產(chǎn)品，約30 類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品。詳細(xì)的樣品類(lèi)別和所包含的樣品內(nèi)容如表1 所示。

表1 樣品種類(lèi)

1.1.2 樣品來(lái)源 選取廣西10 個(gè)市15 個(gè)采樣地區(qū)（南寧市武鳴區(qū)；梧州市萬(wàn)秀區(qū)、蝶山區(qū)夏郢鎮(zhèn)；柳州市柳南區(qū)；玉林市玉州區(qū)、福綿區(qū)；百色市右江區(qū)、陽(yáng)圩鎮(zhèn)；河池市金城江區(qū)以及宜州區(qū)；貴港市覃塘區(qū)、港南區(qū)橋圩鎮(zhèn)；桂林市秀峰區(qū)；欽州市欽北區(qū)；防城港市港口區(qū)），樣品的主要來(lái)源為當(dāng)?shù)氐暮献魃纭⑥r(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、超級(jí)市場(chǎng)、個(gè)體戶(hù)，部分樣品通過(guò)網(wǎng)店購(gòu)入，共計(jì)238批，所有樣品均取用可食用部分，粉碎。

1.1.3 儀器與試劑 Icap Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），Thermo 公司；Mars6 微波消解儀，CEM公司；ML204 電子天平（感量0.1 mg 和1 mg），MettlerToledo 公司；Milli-Q 超純水儀，Millipore 公司。

試劑：硒標(biāo)準(zhǔn)溶液、鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液（內(nèi)標(biāo)）濃度均為1 000 mg/L，由美國(guó)O2SI 公司提供；65%硝酸（分析純），由德國(guó)Merck 公司提供。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 儀器條件 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）的檢測(cè)條件見(jiàn)表2。

表2 儀器主要工作參數(shù)

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1）硒標(biāo)準(zhǔn)使用液（1 000.0 μg/L）。準(zhǔn)確吸取硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）0.10 mL 于100 mL 容量瓶，用5%硝酸溶液稀釋并定容至刻度，混勻。

2）鍺標(biāo)準(zhǔn)使用液（50.0 μg/L）。準(zhǔn)確吸取鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）0.05 mL 于1 000 mL 容量瓶，用5%硝酸溶液稀釋并定容至刻度，混勻。

3）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制。分別吸取硒標(biāo)準(zhǔn)使用液（1 000.0 μg/L）0、0.05、0.25、0.50、1.50、2.50 mL 于50 mL 容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至刻度線，混勻。硒標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度分別為0、1.00、5.00、10.00、30.00、50.00 μg/L。由ICP-MS 吸取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 樣品前處理 參照標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.268—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》［14］，糧食類(lèi)、薯類(lèi)、豆類(lèi)、食用菌類(lèi)樣品稱(chēng)取0.5 g；茶葉類(lèi)、油料類(lèi)樣品稱(chēng)取0.2 g；果類(lèi)、禽蛋類(lèi)樣品稱(chēng)取1.0 g 于微波消解罐中，加入5.0 mL 硝酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解（消解條件見(jiàn)表3）。冷卻后取出，緩慢打開(kāi)罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上于120 ℃加熱30 min，用水定容至50 mL，混勻備用，同時(shí)做空白對(duì)照試驗(yàn)。

表3 微波消解儀操作條件

1.3 計(jì)算富硒農(nóng)產(chǎn)品的合格率

以線下各種農(nóng)產(chǎn)品交易形式和線上網(wǎng)絡(luò)交易平臺(tái)所出售的富硒農(nóng)產(chǎn)品作為分析對(duì)象，進(jìn)行總硒含量的檢測(cè)和分析對(duì)比。以評(píng)估富硒農(nóng)產(chǎn)品合格與否的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)作為判斷富硒農(nóng)產(chǎn)品合格率的依據(jù)，計(jì)算總硒合格率。具體公式如下。

式中，i為農(nóng)產(chǎn)品中總硒含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值的批次；X為農(nóng)產(chǎn)品的總批次。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種類(lèi)富硒農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量狀況

富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒含量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4，合格率見(jiàn)圖1。由表4 可知，富硒食用菌類(lèi)（0.047 4～0.322 0 mg/kg）、茶葉類(lèi)（0.033 0～1.212 0 mg/kg）、禽蛋類(lèi)（0.169 0～0.498 0 mg/kg）、豆類(lèi)（0.042 5～0.547 0 mg/kg）等農(nóng)產(chǎn)品總硒含量較高，與標(biāo)準(zhǔn)值的最大值較接近；而部分聲稱(chēng)富硒的果類(lèi)（0～0.195 0 mg/kg）、薯類(lèi)（0.005 0～0.091 7 mg/kg）等農(nóng)產(chǎn)品的總硒含量較低，偏向標(biāo)準(zhǔn)值低值［15］，該結(jié)果與陳劍俠［16］的研究結(jié)論一致，分析認(rèn)為富硒食用菌類(lèi)和禽蛋類(lèi)中總硒含量較高，食用菌類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品的總硒含量與自身對(duì)硒的吸收低敏感性有關(guān)［17］；禽蛋作為動(dòng)物源性農(nóng)產(chǎn)品，由于動(dòng)物類(lèi)蛋白質(zhì)較高和動(dòng)物類(lèi)處于食物鏈頂端，且總硒在生物體內(nèi)與蛋白質(zhì)結(jié)合，因此可以對(duì)硒產(chǎn)生不同程度的蓄積［18，19］，這些作用導(dǎo)致了禽蛋類(lèi)動(dòng)物源性農(nóng)產(chǎn)品總硒含量相對(duì)較高，而果類(lèi)中總硒含量較低，可能存在的原因是種植戶(hù)未使用富硒肥料進(jìn)行噴撒，果實(shí)距離根莖較遠(yuǎn)，不易富集土壤中的硒元素，本試驗(yàn)采集的薯類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品多數(shù)為馬鈴薯、木薯及魔芋，通過(guò)對(duì)這類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品富硒含量的分析發(fā)現(xiàn)此類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品的總硒含量偏低，與薯類(lèi)能夠富集土壤中的硒元素能力較差有關(guān)［20］，這八大種類(lèi)的富硒農(nóng)產(chǎn)品中總硒含量最大值為1.212 0 mg/kg，最小值為0 mg/kg（未檢出），圖1 中不同種類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品的總硒合格率均在50%以上，可見(jiàn)，標(biāo)稱(chēng)為富硒農(nóng)產(chǎn)品的樣品，總硒含量基本能夠檢出，但是含量差異較大，這一結(jié)果與富硒土壤的分布地域及農(nóng)作物對(duì)硒元素的富集有關(guān)。

圖1 不同種類(lèi)富硒農(nóng)產(chǎn)品合格率

表4 不同種類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品中總硒檢測(cè)結(jié)果

2.2 各地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品富硒總體情況分析

本次富硒農(nóng)產(chǎn)品共采集238 批次，覆蓋廣西10個(gè)地區(qū)174 批次，總合格率73.1%，梧州市、南寧市、河池市合格率較高，均超過(guò)78.0%，其余各市合格率略低，但總體相差不大，合格率均超過(guò)60.0%。從樣品來(lái)源地的角度來(lái)看，廣西各地區(qū)富硒農(nóng)產(chǎn)品的硒含量有少許差距，因農(nóng)產(chǎn)品中的硒主要是從土壤中吸收富集而來(lái)，由于廣西各地區(qū)土壤中硒含量的不同，造成了不同采樣點(diǎn)的農(nóng)產(chǎn)品總硒含量的差別。其中南寧市、梧州市和河池市農(nóng)產(chǎn)品的硒含量高于其他地區(qū)，這與黃碧燕等［21］的研究結(jié)果一致。廣西各市富硒農(nóng)產(chǎn)品合格情況見(jiàn)圖2。

圖2 廣西各市富硒農(nóng)產(chǎn)品合格情況

2.3 不同采樣場(chǎng)所和不同包裝類(lèi)型富硒農(nóng)產(chǎn)品中硒含量分析

對(duì)不同場(chǎng)所采集到的富硒樣品進(jìn)行總硒含量檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3a 可見(jiàn)，不同場(chǎng)所的富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒達(dá)到富硒技術(shù)指標(biāo)要求的樣品合格率參差不齊，其中超市、企業(yè)采集到的樣品富硒合格率較高，均在80%以上，其次為農(nóng)村合作社，而農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、農(nóng)戶(hù)及網(wǎng)店購(gòu)買(mǎi)的富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒合格率較低，分析認(rèn)為可能是由于市場(chǎng)監(jiān)管部門(mén)對(duì)超市、企業(yè)、農(nóng)村合作社出售的富硒農(nóng)產(chǎn)品有較完善的監(jiān)管程序，在銷(xiāo)售前會(huì)有總硒含量的質(zhì)檢，達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)才可以貼富硒的標(biāo)簽進(jìn)行售賣(mài)，并且企業(yè)和農(nóng)村合作社生產(chǎn)的富硒農(nóng)產(chǎn)品均來(lái)自富硒或足硒的土壤中種植，使得種植其上的農(nóng)產(chǎn)品有富集硒元素的良好基礎(chǔ)。而個(gè)體戶(hù)、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)以及網(wǎng)店售賣(mài)的富硒農(nóng)產(chǎn)品難以監(jiān)管，總硒含量多數(shù)未能達(dá)到廣西富硒技術(shù)指標(biāo)值，出現(xiàn)這種情況一方面是由于這3 種場(chǎng)所經(jīng)營(yíng)人員的認(rèn)知不到位，并未對(duì)所售賣(mài)的農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行總硒含量檢測(cè)，他們認(rèn)為在含硒元素土地上種植的農(nóng)產(chǎn)品就是富硒產(chǎn)品；另一方面是由于富硒農(nóng)產(chǎn)品價(jià)格通常是普通農(nóng)產(chǎn)品的幾倍甚至幾十倍，能夠得到較高的經(jīng)濟(jì)收入，高額的價(jià)格優(yōu)勢(shì)使得他們以富硒農(nóng)產(chǎn)品名義進(jìn)行售賣(mài)，故造成了不同場(chǎng)所生產(chǎn)銷(xiāo)售的富硒農(nóng)產(chǎn)品中總硒含量參差不齊。

圖3 不同采樣場(chǎng)所（a）及包裝種類(lèi)（b）的富硒農(nóng)產(chǎn)品合格率

選取3 類(lèi)不同包裝的富硒農(nóng)產(chǎn)品（預(yù)包裝、非定量包裝、散裝）對(duì)總硒含量進(jìn)行檢測(cè)分析，由圖3b 可知，預(yù)包裝富硒農(nóng)產(chǎn)品中總硒合格率較高，達(dá)97.6%，散裝樣品和非定量包裝樣品中總硒含量合格率相對(duì)較低，分別為58.8%和61.8%，由于多數(shù)預(yù)包裝富硒農(nóng)產(chǎn)品為易保存的糧食類(lèi)、禽蛋類(lèi)、茶葉類(lèi)、豆類(lèi)、食用菌類(lèi)及油料類(lèi)樣品，這些類(lèi)別的農(nóng)產(chǎn)品較易富集硒元素，同時(shí)預(yù)包裝樣品的總硒含量達(dá)到富硒技術(shù)指標(biāo)值。而散裝及非定量包裝樣品多數(shù)為果類(lèi)、薯類(lèi)，果類(lèi)和部分薯類(lèi)不易富集土壤中的硒元素，并且散裝及非定量包裝樣品售賣(mài)前并未經(jīng)過(guò)質(zhì)檢，總硒含量未知。

3 小結(jié)與討論

本研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)廣西不同地區(qū)、不同種類(lèi)、不同采樣場(chǎng)所及不同包裝類(lèi)型的富硒農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行總硒含量的檢測(cè)與分析。研究發(fā)現(xiàn)，廣西市場(chǎng)上售出的富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒含量參差不齊，其中，食用菌類(lèi)、茶葉類(lèi)、禽蛋類(lèi)、豆類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品總硒含量整體較高，而果類(lèi)和薯類(lèi)總硒含量整體較低。不同地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品中總硒含量高低不一，總硒含量合格率較高的地區(qū)有南寧市、梧州市及河池市，這3 個(gè)地區(qū)的農(nóng)產(chǎn)品總硒合格率均超過(guò)78.0%，其余各市合格率略低，但總體相差不大，合格率均超過(guò)60.0%，整體情況符合廣西農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤硒資源普查結(jié)果。通過(guò)檢測(cè)不同生產(chǎn)流通場(chǎng)所采集和不同包裝類(lèi)型的農(nóng)產(chǎn)品總硒含量發(fā)現(xiàn)，超市、企業(yè)富硒達(dá)標(biāo)率較高，均在80%以上，其次為農(nóng)村合作社。而農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、農(nóng)戶(hù)、網(wǎng)店購(gòu)買(mǎi)的富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒合格率較低；預(yù)包裝富硒農(nóng)產(chǎn)品中總硒合格率較高，達(dá)97.6%，散裝樣品和非定量包裝樣品中總硒含量合格率相對(duì)較低，分別為58.8%和61.8%。

綜上可知，廣西生產(chǎn)及銷(xiāo)售的富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒含量并非均能達(dá)到富硒技術(shù)指標(biāo)值，但生產(chǎn)者、經(jīng)營(yíng)者卻以富硒農(nóng)產(chǎn)品的標(biāo)簽在市場(chǎng)、網(wǎng)絡(luò)商店上進(jìn)行售賣(mài)，消費(fèi)者誤以為是富硒農(nóng)產(chǎn)品而進(jìn)行購(gòu)買(mǎi)和食用，不利于居民科學(xué)膳食攝入硒元素。為杜絕此現(xiàn)象的發(fā)生，建議富硒農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)、經(jīng)營(yíng)者誠(chéng)信經(jīng)營(yíng)，加強(qiáng)其對(duì)富硒農(nóng)產(chǎn)品定義的認(rèn)知，自覺(jué)檢測(cè)其生產(chǎn)銷(xiāo)售的富硒農(nóng)產(chǎn)品中總硒的含量，并依據(jù)DB 45/T 1061—2014《富硒農(nóng)產(chǎn)品硒含量分類(lèi)要求》對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中總硒含量指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，達(dá)到富硒農(nóng)產(chǎn)品的指標(biāo)后才能貼富硒農(nóng)產(chǎn)品的標(biāo)簽進(jìn)行銷(xiāo)售。同時(shí)監(jiān)管部門(mén)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)轄區(qū)內(nèi)售賣(mài)的富硒農(nóng)產(chǎn)品的有效監(jiān)管，定期隨機(jī)抽檢，以期全面掌握轄區(qū)內(nèi)富硒農(nóng)產(chǎn)品的富硒情況，科學(xué)指導(dǎo)農(nóng)戶(hù)和企業(yè)種植、生產(chǎn)能夠達(dá)到富硒技術(shù)指標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品，也有利于居民科學(xué)補(bǔ)硒、安全補(bǔ)硒。