徐曉斌

(北京市第四中學)

從反應歷程進行分類,化學反應包括基元反應和復雜反應;從條件調控反應的角度進行分類,化學反應受速率或平衡控制。在運用原理解釋問題的過程中,學生常常不能界定是速率問題還是平衡問題,尤其是面對復雜反應時,不能做出合理的解釋或預測。為了解決這一問題,首先需要從學科本質的角度深入認識化學變化的特征及本質;其次,需要明確界定化學反應熱力學和動力學的方法;最后,建構分析復雜反應的思維模型。

1.基于學科本質看課標和高考的變化

第一,課程標準對動力學和熱力學這兩個理論作了明確的“隔離”,即內(nèi)容上分開來闡述。平衡是熱力學的概念,速率是動力學的概念,屬于不同的范疇,兩者相關,但并不互為因果關系。平衡狀態(tài)的存在用平衡常數(shù)K和Q的相對大小來衡量,而正逆反應速率相等是化學平衡建立后的一種外在表現(xiàn)形式?；瘜W反應熱力學只回答反應的可能性問題,不考慮時間因素,不能回答反應的速率和歷程?；瘜W動力學最重要的是研究化學反應的內(nèi)因與外因如何影響化學反應的速率及過程,揭示化學反應機理。

第二,課程標準完善了對化學反應的認識視角——反應歷程。復雜反應主要包括以下三類:

對峙反應又稱可逆反應Ak+k- B平行反應相同的反應物同時進行若干不同的反應連續(xù)反應前一步生成物部分或全部作為下一步反應的反應物,依次連續(xù)進行,一般會出現(xiàn)決速步驟Ak1→Bk2→C

研究復雜反應的反應歷程和速率方程,可以更好地理解一些反常。例如:

2.界定化學熱力學和動力學問題的方法

原理解釋類問題常常需要界定化學熱力學和動力學。有一些經(jīng)驗性的方法,比如,“相同時間”這樣的字眼提示可能是動力學問題,“煙氣以一定流速通過氣體反應器”這樣的情境,因為接觸時間較短,可能未達到平衡。除此之外,還需要一些更嚴謹?shù)姆治觥?/p>

2.1 運用化學平衡的特征

2.1.1 “逆”

只有可逆反應才存在化學平衡狀態(tài),因此,如果是非可逆反應,則無需考慮化學平衡的相關問題。而判斷可逆反應的方法包括利用定義、反應物和生成物共存、條件改變使化學平衡發(fā)生移動、用化學平衡常數(shù)定量地去判斷等方法。

【例1】(2022年北京西城區(qū)一模,節(jié)選)某小組模擬O3氧化結合(NH4)2SO3溶液吸收法同時脫除SO2和NO。

(1)氣體反應器中的主要反應原理及相關數(shù)據(jù)如表所示。

反應平衡常數(shù)(25℃)活化能/(kJ/mol)反應a:2O3(g) 3O2(g) ΔH1=-286.6kJ/mol1.6×105724.6反應b:NO(g)+O3(g) NO2(g)+O2(g) ΔH2=-200.9kJ/mol 6.2×10343.17反應c:SO2(g)+O3(g) SO3(g)+O2(g) ΔH31.1×104158.17

②其他條件不變時,高于150℃,在相同時間內(nèi)SO2和NO的轉化率均隨溫度升高而降低,原因是____________________________________________________________________。

【解析】②反應a、b、c的平衡常數(shù)均遠大于105,說明三個反應進行得基本完全。所以這應該是化學動力學的問題。高于150℃,溫度升高,反應a的速率增大,c(O3)減小,反應b和c的速率減小,導致SO2和NO的轉化率均降低。

2.1.2 “定”

達到化學平衡狀態(tài)時,體系的組成不隨時間變化。

圖1

反應在c點是否達到平衡狀態(tài)?________(填“是”或“否”)。

【解析】這是一個絕熱恒容的密閉容器。當它反應達到平衡的時候,凈反應速率為0,這個反應不會再吸熱和放熱,各物質濃度也不變,所有反應速率保持不變,但是c點之后υ正減小,說明c點未達到平衡狀態(tài)。

2.1.3 “變”

當外界條件改變時,化學平衡狀態(tài)可能發(fā)生移動,尤其需要特別注意,催化劑不會改變反應的限度。

(3)一定溫度下,控制浸取劑pH=1,取三份相同質量黃銅礦粉末分別進行如下實驗:

實驗操作2小時后Cu2+浸出率/%Ⅰ加入足量0.10mol·L-1Fe2(SO4)3溶液78.2Ⅱ加入足量0.10mol·L-1Fe2(SO4)3溶液,通入空氣90.8Ⅲ加入足量0.10mol·L-1Fe2(SO4)3溶液,再加入少量0.0005mol·L-1Ag2SO4溶液98.0

已知在浸取Cu2+過程中Ag+作催化劑。

①對比實驗Ⅰ、Ⅱ,通入空氣,Cu2+浸出率提高的原因是__________________________________________________。

2.2 找標準作對比

在判斷是平衡控制還是速率控制的問題時,可以做“標準對照”。如例4,直接與平衡轉化率的曲線作對比;在例5中,沒有直接給出平衡轉化率,需要自己“做輔助線”與平衡狀態(tài)作對比。

【例4】(2019年江蘇卷,15題節(jié)選)在恒壓、NO和O2的起始濃度一定的條件下,催化反應相同時間,測得不同溫度下NO轉化為NO2的轉化率如圖2中實線所示(圖中虛線表示相同條件下NO的平衡轉化率隨溫度的變化)。下列說法正確的是

圖2

( )

B.圖中X點所示條件下,延長反應時間能提高NO轉化率

【解析】曲線的后半段與平衡轉化率重合,說明后半段達到了平衡狀態(tài),而前半段未達到化學平衡狀態(tài)。因此,B項正確。

圖3

【解析】有同學根據(jù)例4的經(jīng)驗,推測前半段是速率問題,后半段是平衡問題,所以A、B是平衡點。這里還是要借助平衡轉化率來判斷,試著畫出平衡轉化率所對應的曲線。第一,T3時平衡轉化率的位置一定是與B重合或者在B的上邊;第二,平衡轉化率曲線的趨勢是隨溫度升高而降低的。因此,無法確定B點是否達到平衡狀態(tài),但是不管怎樣,T1、T2時平衡的點一定是分別在A點、C點的上方,A點、C點一定沒有達到平衡狀態(tài)。

3.復雜反應的熱力學、動力學分析模型

3.1 連續(xù)反應

從熱力學的角度來講,如果A到B的反應限度更大,則主要產(chǎn)物是B;如果B到C的反應限度更大,則主要產(chǎn)物是C。

從動力學的角度來講,如果第一步反應速率大于第二步反應速率,會出現(xiàn)中間產(chǎn)物B的含量先快速上升,后緩慢降低,而反過來,中間產(chǎn)物的含量會始終維持在一個比較低的水平。

【例6】(2017年11月浙江選考,30題節(jié)選)十氫萘是具有高儲氫密度的氫能載體,經(jīng)歷“十氫萘(C10H18)→四氫萘(C10H12)→萘(C10H8)”的脫氫過程釋放氫氣。已知:

ΔH1>ΔH2>0;C10H18→C10H12的活化能為Ea1,C10H12→C10H8的活化能為Ea2。

(1)有利于提高上述反應平衡轉化率的條件是________。

A.高溫高壓 B.低溫低壓

C.高溫低壓 D.低溫高壓

(3)溫度335℃,在恒容密閉反應器中進行高壓液態(tài)十氫萘(1.00 mol)催化脫氫實驗,測得C10H12和C10H8的產(chǎn)率x1和x2(以物質的量分數(shù)計)隨時間的變化關系如圖4所示。

圖4

②x1顯著低于x2的原因是__________________________________________________。

【解析】(1)這是熱力學問題,方法是利用勒夏特列原理。這兩步反應其實都是吸熱反應,高溫有利于平衡正向移動,而且這兩個都是氣體體積增大的反應,所以減壓對平衡正移是有利的。答案是C。

(3)②這是動力學問題。在恒溫恒容條件下,中間產(chǎn)物C10H12的濃度一直很低,不能積累,說明第一步反應慢,第二步反應快。

【例7】(2019年4月浙江選考,30題節(jié)選)(3)水在高溫高壓狀態(tài)下呈現(xiàn)許多特殊的性質。當溫度、壓強分別超過臨界溫度(374.2℃)、臨界壓強(22.1 MPa)時的水稱為超臨界水。

③超臨界水能夠與氧氣等氧化劑以任意比例互溶,由此發(fā)展了超臨界水氧化技術。一定實驗條件下,測得乙醇的超臨界水氧化結果如圖5、圖6所示,其中x為以碳元素計的物質的量分數(shù),t為反應時間。

圖5

圖6

下列說法合理的是

( )

A.乙醇的超臨界水氧化過程中,一氧化碳是中間產(chǎn)物,二氧化碳是最終產(chǎn)物

B.在550℃條件下,反應時間大于15 s時,乙醇氧化為二氧化碳已趨于完全

C.乙醇的超臨界水氧化過程中,乙醇的消耗速率或二氧化碳的生成速率都可以用來表示反應的速率,而且兩者數(shù)值相等

D.隨溫度升高,xCO峰值出現(xiàn)的時間提前,且峰值更高,說明乙醇的氧化速率比一氧化碳氧化速率的增長幅度更大

【解析】這同樣是連續(xù)反應的動力學問題,由圖5可推測乙醇的超臨界水氧化反應,先轉化成CO,緊接著生成CO2。要解釋圖5中CO濃度變化的原因,需要比較兩步反應的快慢。中間產(chǎn)物CO有一個比較明顯的積累,那說明第一步速率較快,第二步較慢。后期為什么CO濃度下降?這是一個主次矛盾的轉化,隨著反應的進行,乙醇濃度在降低,第一步速率逐漸減慢,CO濃度在增大,第二步速率逐漸增大,這樣一來,到了后期,第二步反應就變成了一個快的反應。所以選項A、B、D正確,C錯誤。

3.2 平行反應

從熱力學角度來講,產(chǎn)物受控于反應限度,限度更大的反應,對應的產(chǎn)物是主要產(chǎn)物。

從動力學角度來講,產(chǎn)物受控于活化能。活化能更小的反應,對應的產(chǎn)物是主要產(chǎn)物。

【例8】二氧化碳催化加氫合成乙烯在環(huán)境保護、資源利用、戰(zhàn)略需求等方面具有重要意義。CO2和H2在鐵系催化劑作用下發(fā)生化學反應:

在密閉容器中通入1 mol CO2和3 mol H2,在鐵系催化劑作用下進行反應,CO2的平衡轉化率隨溫度和壓強的變化如圖7所示。

圖7

在圖中,溫度大于800℃時,隨著壓強的增大,CO2的平衡轉化率減小,請解釋原因:____________________________________________________________________。

【解析】依據(jù)題意,這是一個熱力學問題,相同溫度時,增大壓強,單獨看反應Ⅰ和反應Ⅱ時,反應Ⅰ正向移動,反應Ⅱ不移動,CO2的平衡轉化率應該始終是增大的,但溫度大于800℃時,CO2的平衡轉化率卻在減小,這是因為這兩個平衡是相互影響的。仔細觀察兩個反應可以發(fā)現(xiàn),它們有相同的反應物,還有一個共同的產(chǎn)物水蒸氣,因此壓強增大,使反應Ⅰ平衡正移,水蒸氣濃度增大,CO2和H2濃度減小,從而導致反應Ⅱ平衡逆移,所以CO2的平衡轉化率減小。

【例9】(2022年北京西城區(qū)一模,節(jié)選)某小組模擬O3氧化結合(NH4)2SO3溶液吸收法同時脫除SO2和NO。

(1)氣體反應器中的主要反應原理及相關數(shù)據(jù)如表所示。

反應平衡常數(shù)(25℃)活化能/(kJ/mol)反應a:2O3(g) 3O2(g) ΔH1=-286.6kJ/mol1.6×105724.6反應b:NO(g)+O3(g) NO2(g)+O2(g) ΔH2=-200.9kJ/mol 6.2×10343.17反應c:SO2(g)+O3(g) SO3(g)+O2(g) ΔH31.1×104158.17

③其他條件不變,SO2和NO初始的物質的量濃度相等時,經(jīng)檢測裝置分析,在相同時間內(nèi),SO2和NO的轉化率隨O3的濃度的變化如圖8。結合數(shù)據(jù)分析NO的轉化率高于SO2的原因____________________________________________________________________。

圖8