程渡安 汪豐云 馮 明 葉 佳

(1.安徽省懷寧中學;2.安徽師范大學化學與材料科學學院)

新課標教材對“醛的加成反應”內容進行了更新,這就意味著“加成反應”需要進一步被解讀。目前基于教材中有機反應方程式進行的“醛的加成反應”教學過于孤立化、抽象化,難以滿足學生需求,所以,教學研究需要以教材為本源,創(chuàng)造性的關聯(lián)教學主題并優(yōu)化教學設計。

1.“醛的加成反應”在四版教材中的呈現(xiàn)及分析

通過對四版新課標有機化學教材中“醛的加成反應”內容及呈現(xiàn)方式的研究發(fā)現(xiàn),在“醛”及“有機合成”的主題中都有涉及,詳見表1。

表1 四版新課標有機化學教材中“醛的加成反應”內容及呈現(xiàn)方式

綜上,四版教材都涉及乙醛中基團間的相互作用,并以HCN作反應物為例呈現(xiàn)醛(或酮)的加成反應,其中人教版與魯科版教材在有機合成中提出利用“羥醛縮合”反應增長碳鏈的方法,且給出了反應方程式。整體來看,呈現(xiàn)方式較為抽象,且內容不夠充足詳細,導致學生學習醛的加成及有機合成時會產生如下疑惑:(1)醛為何會發(fā)生加成反應?(2)醛的加成反應機理是怎樣的?(3)羥醛縮合反應的歷程是怎樣的?跟醛的加成又有什么關系?(4)羥醛縮合反應為何能增長碳鏈?對有機合成的路線設計有什么啟發(fā)?這些疑惑不僅在教材中未得到官方的解釋,很多教師在教學中也一帶而過。

所以優(yōu)化“醛的加成反應”教學有以下幾個必要性:(1)新課標提出“分析鍵的極性” “結合典型實例認識有機物分子中基團間的相互影響”的要求,極性基團——羰基可作為學生分析鍵的極性、基團間相互作用的典型案例。(2)通過醛的加成反應機理促進學生從微觀視角認識加成反應的本質,并體會到“結構決定性質”的化學思想。(3)以“醛的親核加成反應”為知識載體,更易理解教材中通過“羥醛縮合反應”構建碳骨架的原因,避免“形式拼湊式”地理解反應。

2.教學設計思路

整體教學圍繞“醛的加成反應→羥醛縮合反應→有機合成的路線設計”的知識線遞進,從“肉桂醛情境導入” “加成反應表征方式” “乙醛中基團間的相互作用” “逆合成方法分析原料” “真實工業(yè)合成”幾個方面,于傳統(tǒng)教學基礎上進行教學優(yōu)化設計,以促進教學的生動性、深入性,增強學生的課堂融入感、掌握知識的成就感,提高課堂理論學習與工業(yè)合成實踐的關聯(lián)性,詳見圖1。

圖1 教學優(yōu)化設計思路

3.教學設計

3.1 生活化情境導入,由“桂皮中的肉桂醛”引發(fā)的學習

【圖】桂皮(見圖2)與肉桂醛分子結構簡式(圖3)

圖2 桂皮

圖3 “肉桂醛”分子結構簡式

【師】桂皮常作徽菜菜肴中的一味香料,因為桂皮中含有機化合物——肉桂醛(又稱桂皮醛),具有濃郁持久的辛香氣息。肉桂醛極具價值,廣泛應用于醫(yī)藥、食品領域,詳見表2。

表2 肉桂醛的應用舉例

【問】那么,工業(yè)中如何合成這樣具有實際價值的有機分子呢?我們首先要學習醛的加成反應的相關知識作為鋪墊,再探討肉桂醛的合成路線。

3.2 探討“乙醛發(fā)生加成反應”的原因與機理,認識“親核加成反應”

【師】在烯烴的學習過程中學習過加成反應,那么乙醛沒有碳碳雙鍵、碳碳三鍵,如何發(fā)生加成反應呢?

【生甲】根據加成反應的定義,乙醛中存在不飽和碳原子是加成反應發(fā)生的前提。

【生乙】教材給出醛基具有較強極性,所以能與HCN等極性試劑發(fā)生加成反應。

【師】為什么醛基具有較強極性呢?

【生丙】可能是碳原子與氧原子電負性不同造成的。

【師】當碳原子與氧原子形成共價鍵時,由于氧元素的電負性較大,成鍵的電子云偏向氧,所以氧原子帶部分負電荷而碳原子帶部分正電荷,碳氧之間形成極性共價鍵。

【生丁】所以羰基是極性基團,結合人教版教材“提示欄目”的加成取向,帶正電荷的原子或原子團會連接到氧原子上,帶負電荷的原子或原子團連接在碳原子上。

【師】正確;“帶部分正電荷的碳原子被帶負電荷的或帶有未共用電子對的試劑(親核試劑Nu-)進攻”而發(fā)生的加成反應,稱之“親核加成反應”。

【微觀示意圖】

【練習】以乙醛與HCN反應為例,請同學們根據親核反應的微觀機理,嘗試寫出反應方程式,并用箭頭做好標注。

【師】CN-作為親核試劑(Nu-),進攻帶部分正電荷的羰基碳原子,H+與羰基氧原子結合成羥基,最終生成2-羥基丙腈。

【生戊】通過醛的“親核加成反應”,官能團實現(xiàn)了“醛基→羥基”的轉變。

3.3 利用“羥醛縮合”合成肉桂醛,強化反應的應用

【過渡】此外,在羰基的影響下,與羰基相連的碳原子上的H(α-H)活性較大,易發(fā)生反應。

【師】以乙醛為例,其α-H具有酸性。在堿性條件下,乙醛脫去α-H,形成α-碳負離子(-CH2CHO)作為“親核試劑”。

【思維引導】乙醛在堿性條件下形成“-CH2CHO”作“親核試劑”,根據醛的親核加成原理,是不是乙醛分子之間也可以發(fā)生這樣的反應?

【反應示意圖】

【講述】由于α-H的酸性,乙醛在堿性條件下形成碳負離子作“親核試劑”而發(fā)生加成反應,生成含羥基的醛類化合物。這樣反應稱作羥醛縮合反應,其本質也是親核加成反應。

【師】產物不穩(wěn)定,微受熱就會失水形成 α,β-不飽和醛。

【師】借助“羥醛縮合反應”,從反應物到產物發(fā)生了什么變化?對有機合成有何啟發(fā)?

【生乙】從“碳骨架”構建角度看,有機合成中可以利用該反應實現(xiàn)碳鏈的增長。

【活動】在理解“親核加成反應”機理之后,我們再將話題回到“肉桂醛的工業(yè)合成”上,請同學們從目標分子——“肉桂醛”出發(fā)進行逆合成分析,逆推出適宜的基礎原料,并寫出關鍵反應的方程式。

【學生思路展示】

【核心反應】

【師】通過對目標產物結構的分析,同學們選擇了從“碳骨架構建”入手,利用羥醛縮合來增長碳鏈,合成路線可行。在工業(yè)合成實踐中,我們要盡可能地確保原料易獲取且廉價,降低工業(yè)成本。

【講述】在目前工業(yè)生產中苯甲醛易得,可直接作為原料分子。但工業(yè)前期是利用甲苯氯化、水解、氧化生產苯甲醛,成本較高且污染嚴重,所以之后工業(yè)上便利用甲苯氧化制苯甲酸的副產物直接獲得高純度苯甲醛,解決了污染及合成步驟的繁雜問題。

【師】工業(yè)實踐證明:利用羥醛縮合反應合成肉桂醛工藝的條件溫和、成本低、操作方便。

【思考】該反應體系中會存在副反應嗎?該如何優(yōu)化?

【生丁】可能會有副反應發(fā)生,例如反應物乙醛之間也會發(fā)生羥醛縮合反應。

表3 乙醛與苯甲醛的摩爾比對肉桂醛收率影響

【生戊】反應物和產物都為醛類,很容易被氧化。例如,肉桂醛容易被氧化成肉桂酸。

【師】所以,整個反應體系需要控制氧氣進入。此外,反應溫度也會影響肉桂醛的收率,圖4是反應溫度對肉桂醛收率的影響趨勢圖。請同學們思考并解釋圖像。

圖4 反應溫度對肉桂醛收率的影響

【生甲】一般來說,溫度越高,反應速率加快,肉桂醛的收率會增加;但是隨著溫度超過35℃,肉桂醛收率反而降低,很可能是溫度升高促進了副反應的發(fā)生。

【生乙】通過查閱資料發(fā)現(xiàn),溫度升高促進了肉桂醛的氧化反應及自身的縮合反應,從而使得肉桂醛收率降低。

【師】綜上所述,我們合成肉桂醛時應選擇適宜的摩爾比、反應溫度等,兼顧多方面因素,以降低副反應的發(fā)生。此外,工業(yè)合成的進步不應以污染環(huán)境為代價,需堅持“綠色化學”的理念。例如,肉桂醛的合成中催化劑往往選用無機堿性物質,在生產中會排放大量有害廢棄物從而污染環(huán)境,化學研究者們又研究出利用“近臨界水”(near-critical water,NCW)催化反應,不僅替代了有毒有害的有機溶劑,還降低了副反應的發(fā)生。

4.教學思考

4.1 主題滲透,知識習得與應用相呼應

將“乙醛加成反應”基礎教學與有機合成主題相關聯(lián),由對“醛基結構的深入分析”到“加成反應的再認識”,最后步入“合成設計”大主題中進行鞏固和應用,以達到對有機合成樞紐——“羰基化合物”類有機反應掌握的目的,故教師在教學中可以考慮實際情況適當變換順序,將遞進性的主題相聯(lián)系,促進知識的發(fā)散與遷移。

4.2 賦予工業(yè)合成情境,學生深度參與

合成路線的設計最終要落實生產,以“肉桂醛合成工藝”作為情境貫穿式教學,引導學生學習理論時體會合成工藝的復雜性,例如路線是否可行,副產物有無污染,收率能否達標等真實合成工藝中的問題,以深切感受化學與工業(yè)合成的緊密聯(lián)系。

4.3 旨在優(yōu)化,避免負擔

教學“優(yōu)化”不是“拓展”和“另起一套”,而在教學上應做到“以學生體驗為出發(fā)點”,知識上應做到“無必要價值不引入”。例如,教學中引入“親核加成反應”概念,有助于學生將“羥醛縮合反應”納入知識體系,掌握碳骨架構建的基本方法,便于開展有機合成教學。而關于“誘導效應”可用《物質結構與性質》中電負性和極性的知識去輔助理解,避免額外負擔。