DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2021-1286 文章編號(hào)：0254-0096（2023）03-0497-07

摘 要：為探究本實(shí)驗(yàn)室配制的新型混合低熔點(diǎn)熔融四元硝酸鹽與太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)中不銹鋼合金的相容性，在搭建的動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件為565 ℃，流速分別為0.6、1.3和2.0 m/s下1000 h 304不銹鋼的動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：3種流速下304不銹鋼均發(fā)生了氧化腐蝕。腐蝕失重隨腐蝕時(shí)間的增加均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，變化規(guī)律更接近拋物線關(guān)系。同時(shí)，流速的變化會(huì)對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響。此外，流速的增加對(duì)試片表面生成的腐蝕產(chǎn)物類型無(wú)影響。

關(guān)鍵詞：太陽(yáng)能熱發(fā)電；不銹鋼；腐蝕；熔鹽；動(dòng)態(tài)

中圖分類號(hào)：TK513.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

熔融鹽具有較寬的運(yùn)行溫度范圍、較高的熱穩(wěn)定性、較低的成本和蒸汽壓，兼具優(yōu)良的傳熱蓄熱能力［1］。因此熔鹽作為高溫傳熱蓄熱材料成為太陽(yáng)能熱發(fā)電傳熱蓄熱介質(zhì)的研究熱點(diǎn)［2-3］。目前應(yīng)用最廣泛的硝酸鹽是Solar Salt和HITEC［4］。Solar Salt較高的熔點(diǎn)（223 ℃）會(huì)增加系統(tǒng)的運(yùn)行成本以及管路凍堵的風(fēng)險(xiǎn)。這要求熔鹽要具有較低的熔點(diǎn)［5］。為此人們研發(fā)了HITEC鹽，熔點(diǎn)為142 ℃。而HITEC鹽中含有較多的NaNO2，這導(dǎo)致其在高溫有氧氛圍下熱穩(wěn)定性較差［6］。筆者課題組成功研制出Low Melting Point Salt （LMPS）系列混合硝酸熔鹽。本文選取該系列中的一種低熔點(diǎn)（83.7 ℃）、高分解溫度（629 ℃）的四元混合硝酸熔鹽，熱穩(wěn)定性優(yōu)于HITEC鹽，且比HITEC鹽有更大的融化潛熱和比熱，具有更好的傳熱蓄熱特性和更低的潛熱蓄熱成本［7］。熱物性測(cè)試結(jié)果表明，該低熔點(diǎn)四元混合硝酸熔融鹽可滿足太陽(yáng)能高溫?zé)岚l(fā)電的需求［7-9］，但其與太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)中金屬合金的相容性問(wèn)題尚需進(jìn)一步研究。

目前塔式太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)技術(shù)商業(yè)化運(yùn)行較成熟，該系統(tǒng)使用的極限溫度為565 ℃及以下［10-11］。系統(tǒng)中的熔鹽罐、管、泵和閥等設(shè)備和附件中由于長(zhǎng)期在高溫、高應(yīng)力以及腐蝕性的熔鹽環(huán)境下運(yùn)行，會(huì)存在腐蝕和損傷的潛在風(fēng)險(xiǎn)［12-13］。在高溫條件下，硝酸鹽具備較強(qiáng)的腐蝕性。因此，長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)造成金屬合金的腐蝕，這會(huì)導(dǎo)致設(shè)備和管路等發(fā)生腐蝕變薄甚至破裂，蓄熱介質(zhì)泄露從而引起重大安全事故［14］。

為降低腐蝕引起的材料劣化等問(wèn)題對(duì)太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)的影響［15］，系統(tǒng)中設(shè)備和管路通常會(huì)選用耐腐蝕材料。其中，304不銹鋼由于具有良好的高溫強(qiáng)度、較好的抗腐蝕能力以及相對(duì)低廉的價(jià)格，在高溫熔鹽應(yīng)用領(lǐng)域是一種具有廣泛應(yīng)用前景的材料［16］。304不銹鋼材料在熔鹽中的腐蝕特性見(jiàn)表1。針對(duì)304不銹鋼材料在高溫硝酸鹽下不同時(shí)間腐蝕行為，Slusser等［23］發(fā)現(xiàn)，在600 ℃以下，304不銹鋼的腐蝕速率較低，然而，當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃，材料的腐蝕速率顯著增加。這是因?yàn)?，金屬合金中的Cr在熔鹽環(huán)境發(fā)生溶解，在合金表面形成了保護(hù)性較差的富鐵氧化層，而不是更具保護(hù)性的氧化鉻保護(hù)層。Fernández等［17］對(duì)390 ℃下熔融硝酸鹽中304不銹鋼的腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究，觀察到2000 h時(shí)的腐蝕產(chǎn)物主

要是由Fe2O3和Fe3O4以及具有保護(hù)性尖晶石結(jié)構(gòu)的（K， Na）CrO4氧化物構(gòu)成。

雖然上述研究分析了304不銹鋼在高溫熔鹽中的腐蝕特性，但均基于靜態(tài)腐蝕條件下開(kāi)展，而在實(shí)際太陽(yáng)能熱發(fā)電站運(yùn)行中除了熔鹽罐內(nèi)的熔鹽可近似視為靜止?fàn)顟B(tài)，在其他情況下均為流動(dòng)狀態(tài)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，流動(dòng)狀態(tài)下的介質(zhì)會(huì)對(duì)金屬產(chǎn)生更大的腐蝕作用［24-25］。García-Martín等［26］通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了Solar Salt在靜止與流速為0.2 m/s兩種實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)A516 GR.70的腐蝕行為，得到動(dòng)態(tài)與靜態(tài)條件下對(duì)生成腐蝕產(chǎn)物種類無(wú)影響的結(jié)論，但動(dòng)態(tài)腐蝕速率比靜態(tài)腐蝕速率高約1.5倍。因此，靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)并不能更準(zhǔn)確預(yù)測(cè)材料的腐蝕情況［27］。所以針對(duì)熔鹽的動(dòng)態(tài)腐蝕研究，對(duì)太陽(yáng)能熱發(fā)電站更具實(shí)際意義。

304不銹鋼在四元硝酸鹽流動(dòng)狀態(tài)下的腐蝕行為研究較少。因此，本文對(duì)304不銹鋼在熔鹽565 ℃，流動(dòng)狀態(tài)（流速為0.6、1.3和2.0m/s）下進(jìn)行1000 h的動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果可為太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)中不銹鋼的動(dòng)態(tài)腐蝕提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 材料和方法

本實(shí)驗(yàn)的熔鹽采用本課題組配制的低熔點(diǎn)四元混合硝酸鹽。將該硝酸鹽按一定比例混合均勻后放入試驗(yàn)臺(tái)的熔鹽罐中，在300 ℃下加熱20 h去除熔鹽中的水分。同時(shí)，將304不銹鋼板切割成尺寸為50 mm×25 mm×2 mm的試片，化學(xué)成分見(jiàn)表2。腐蝕實(shí)驗(yàn)前后的試片都要按照腐蝕試片處理標(biāo)準(zhǔn)（ASTM Standard， 2013）進(jìn)行清洗并記錄稱重?cái)?shù)據(jù)。

1.2 樣品制備

實(shí)驗(yàn)前，用SiC金相砂紙打磨試片，并用去離子水、丙酮清洗后放入無(wú)水乙醇超聲波震蕩，接著放進(jìn)干燥箱干燥2 h后拿出晾干，測(cè)量試片初始質(zhì)量并記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)。

將處理好的試片固定在實(shí)驗(yàn)臺(tái)的固定裝置，打開(kāi)試驗(yàn)臺(tái)相關(guān)控制開(kāi)關(guān)，進(jìn)行熔鹽腐蝕試驗(yàn)。恒溫565 ℃，腐蝕時(shí)間1000 h。取出試片的時(shí)間點(diǎn)分別為100、250、500、750和1000 h。

試驗(yàn)后取出的試片冷卻后先用去離子水清洗去除殘存熔鹽，然后將其放入硝酸和無(wú)水酒精的混合溶液中進(jìn)行超聲波震蕩以去除表面腐蝕產(chǎn)物，再用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，放入干燥箱干燥2 h后取出，最后測(cè)量試片的質(zhì)量并記錄數(shù)據(jù)。

根據(jù)公式[v=πdn/60，]可得到試片速度（[v]）分別為0.6、1.3和2.0 m/s。腐蝕失重和腐蝕速率公式參見(jiàn)文獻(xiàn)［28-29］，該公式可計(jì)算不同時(shí)間點(diǎn)下的單位面積的腐蝕質(zhì)量變化值，畫(huà)出對(duì)應(yīng)的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線圖。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)在搭建的動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行。圖1為熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)臺(tái)的實(shí)物圖和固定裝置的原理圖。實(shí)驗(yàn)臺(tái)主要由熔鹽罐、加熱管、固定裝置、旋轉(zhuǎn)裝置等組成。熔鹽罐用于儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)用四元硝酸鹽，加熱管用于使四元硝酸鹽達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度，固定裝置用來(lái)固定試片，旋轉(zhuǎn)裝置通過(guò)調(diào)整旋轉(zhuǎn)頻率使試片達(dá)到實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速。其中，旋轉(zhuǎn)裝置是在熔鹽泵的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改造：拆除熔鹽泵的葉輪和出水管，旋轉(zhuǎn)過(guò)程中無(wú)泵送效應(yīng)，不會(huì)引起熔鹽的流動(dòng)；熔鹽泵軸用于安裝不同直徑的固定圓盤(pán)，可在泵軸的轉(zhuǎn)動(dòng)下帶動(dòng)試片旋轉(zhuǎn)，達(dá)到模擬熔鹽流動(dòng)的目的。

實(shí)驗(yàn)步驟：將按比例處理好的四元硝酸鹽放到熔鹽罐中，打開(kāi)伴熱帶加熱直至固態(tài)熔鹽顆粒變?yōu)槿廴谝后w狀態(tài)，關(guān)掉伴熱帶，通過(guò)加熱管將熔鹽加熱到565 ℃并保持恒溫，將試片固定并將旋轉(zhuǎn)裝置放到熔鹽罐中，運(yùn)行每隔100、250、500、750和1000 h取出一組平行試片。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

圖2所示為565 ℃時(shí)在0.6、1.3和2.0m/s這3種流速下混合四元鹽中304不銹鋼試片單位面積的腐蝕失重（[mmass]）隨腐蝕時(shí)間的變化。從圖中可看出，不同流速下[mmass]均隨著腐蝕時(shí)間呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，這說(shuō)明腐蝕程度會(huì)隨著腐蝕時(shí)間的增加逐漸加深。同時(shí)，腐蝕失重曲線隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律接近拋物線關(guān)系。腐蝕失重在前500 h迅速上升的原因主要是，在氧化的初始階段，氧分子會(huì)附著在試片表面，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄薄的氧化膜，之后氧離子溶解在合金內(nèi)部，氧化核以增大的速度在試片表面橫向擴(kuò)散。試片表面存在的缺陷會(huì)增加接觸面積，且缺陷處也有利于氧化產(chǎn)物的成核和生長(zhǎng)［30］。另外，由于生成的氧化物在高溫下并不穩(wěn)定，會(huì)溶解在熔鹽中，無(wú)法在合金表面形成穩(wěn)定的氧化膜。500 h之后腐蝕失重速率降低可歸因于瓦格納（Wagner）氧化理論［31］。該理論認(rèn)為在氧化過(guò)程中，腐蝕產(chǎn)物會(huì)在合金表面生成較為完整的相對(duì)穩(wěn)定的致密性氧化膜，該氧化膜具有一定的保護(hù)作用。這避免了合金表面與腐蝕物的直接接觸，同時(shí)，也降低了原子在試片表面的擴(kuò)散速率，從而抵抗或減輕熔鹽對(duì)試片表面進(jìn)一步地腐蝕。

從圖2中還可看出，當(dāng)腐蝕時(shí)間為1000 h時(shí)，流速為0.6、1.3和2.0 m/s所對(duì)應(yīng)的[mmass]為3.96、4.59和5.45 mg/cm2。在腐蝕時(shí)間相同時(shí)，[mmass]隨流速的增加而增加。這主要是因?yàn)樵谌廴邴}流動(dòng)性狀態(tài)下，流體作用力會(huì)沖刷試片表面的致密性氧化物保護(hù)膜，造成腐蝕產(chǎn)物膜減?。?2-33］，從而降低氧化層對(duì)試片表面的保護(hù)作用。同時(shí)，熔融鹽的流動(dòng)性一方面有利于腐蝕性組元的物質(zhì)和電荷傳遞，促進(jìn)腐蝕，另一方面也有利于溶解氧擴(kuò)散到腐蝕試片的表面，并與基體內(nèi)的易蝕元素發(fā)生氧化反應(yīng)，從而加速氧化過(guò)程和速度。上述因素導(dǎo)致不同流速下的腐蝕行為會(huì)出一定差異性，而隨著熔融鹽流速的增加，這種作用會(huì)更加明顯。這表明熔融鹽流速也是腐蝕特性的重要影響因素。

圖3所示為565 ℃時(shí)3種流速下304試片在測(cè)試時(shí)間內(nèi)的年腐蝕速率（[Rdepth]）隨腐蝕時(shí)間的變化。從圖中可以看出，不同流速下試片的腐蝕速率均隨著腐蝕時(shí)間增加呈指數(shù)形式逐漸降低，這與Ne?ic等［25］得出的腐蝕速率與流速規(guī)律相同。這表明試片腐蝕程度隨腐蝕時(shí)間的增加而逐漸降低。造成這一現(xiàn)象的原因是隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕產(chǎn)物會(huì)逐漸增加。這意味著試片表面氧化層的厚度逐漸增加，會(huì)抑制熔融鹽的腐蝕，從而減輕熔融鹽對(duì)試片表面的腐蝕。同時(shí)，腐蝕時(shí)間相同，腐蝕速率會(huì)隨著流速的增加而增加。這主要是因?yàn)樵陟o態(tài)腐蝕條件下，試片表面在腐蝕的作用下會(huì)逐漸生成氧化產(chǎn)物。隨著氧化產(chǎn)物的不斷增加，試片表面會(huì)形成一層以氧化物為主的保護(hù)層，這會(huì)明顯降低熔融鹽對(duì)試片的腐蝕速率。而在動(dòng)態(tài)腐蝕條件下，流動(dòng)的熔融鹽會(huì)造成腐蝕氧化膜形貌和結(jié)構(gòu)的變化，氧化膜的破壞會(huì)增加試片與熔融鹽的物質(zhì)交換速率。隨著流速的不斷增加，熔鹽流體會(huì)使抑制氧化產(chǎn)物的成核和生長(zhǎng)并破壞試片表面氧化層，這會(huì)使更多的溶解氧擴(kuò)散到試片表面，加深試片的腐蝕程度。高流速不僅會(huì)增大平均腐蝕速率，還會(huì)導(dǎo)致局部腐蝕［34］。因此，相同時(shí)間條件下試片的年腐蝕深度隨流速的增加而增加。在第1000 h，3種流速對(duì)應(yīng)的年腐蝕速率[Rdepth]分別為0.060， 0.051和0.043 mm/a。

2.2 腐蝕表面的形貌和微區(qū)成分分析

為探究流速對(duì)材料表面腐蝕產(chǎn)物形貌的影響，對(duì)3種流速下的304不銹鋼材料表面的腐蝕產(chǎn)物用掃描電鏡（scanning electron microscope， SEM）進(jìn)行微觀組織形貌分析。圖4～圖6所示分別為565 ℃時(shí)在0.6、1.3和2.0 m/s流速下，不同腐蝕時(shí)間（100、500、750和1000 h）的SEM圖像。由圖可知，不同流速條件下304不銹鋼表面形貌隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律均相似。304試片表面發(fā)生了點(diǎn)蝕、沖蝕現(xiàn)象。點(diǎn)蝕不斷增多，氧化物顆粒數(shù)目明顯增多且分布不均勻，部分氧化物顆粒明顯增大。同時(shí)，當(dāng)流速相同時(shí)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物密集地覆蓋在整個(gè)表面上，逐漸變?yōu)槌叽缰饾u增大的致密塊狀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)樵诟邷叵?，試片基體中的鉻元素會(huì)擴(kuò)散到腐蝕產(chǎn)物層。腐蝕時(shí)間的增加，逐漸形成 （Fe，Cr）3O4產(chǎn)物。另外，由圖6可看出，在腐蝕時(shí)間500 h后，304試片表面開(kāi)始產(chǎn)生致密的腐蝕產(chǎn)物膜。隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕產(chǎn)物逐漸覆蓋基體表面。此外，與圖6相比，圖5和圖4的SEM表明，在相同的腐蝕時(shí)間，試片表面形成的致密塊狀腐蝕產(chǎn)物相對(duì)較少。這說(shuō)明，流速的降低，會(huì)抑制腐蝕的加劇。同樣地，流速的增加會(huì)導(dǎo)致腐蝕速率的增加，腐蝕產(chǎn)物也會(huì)增多。這也驗(yàn)證了圖2所示的結(jié)果，時(shí)間的增加以及流速的增加，均會(huì)加劇腐蝕。此外，圖7為304試片在3種流速、腐蝕時(shí)間為1000 h的表面形貌。對(duì)比可知，當(dāng)流速為2.0 m/s時(shí)，在試片表面生成較多的致密塊狀結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物，而0.6 m/s時(shí)，試片表面生成的致密塊狀結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物數(shù)量較少，且試片表面的腐蝕產(chǎn)物仍以片狀和層狀為主。這說(shuō)明流速的增加會(huì)加快腐蝕進(jìn)程，導(dǎo)致腐蝕加劇。這是因?yàn)榱魉俚拇嬖谑沟酶g過(guò)程不僅有電化學(xué)腐蝕，同時(shí)還伴隨沖刷腐蝕。耦合作用會(huì)加劇腐蝕。

采用能譜分析（energy dispersive spectroscopy，EDS）來(lái)定量分析試片表面腐蝕產(chǎn)物的相對(duì)化學(xué)組成。圖8所示為304不銹鋼試片在3種流速下第1000 h的能譜分析。從圖中可看出，3種流速下，試片表面的腐蝕產(chǎn)物中均含有大量的鐵（Fe）、氧（O）元素以及少量的鉻（Cr）、鎂（Mg）以及鈉（Na）元素。大量O的存在說(shuō)明有很多O參與氧化反應(yīng)，在試片表面形成了以Fe和O為主的腐蝕產(chǎn)物。鐵氧化物是一種穩(wěn)定性差的腐蝕產(chǎn)物。出現(xiàn)少量的Cr的主要原因是Cr為易蝕元素，會(huì)與具有氧化性質(zhì)的雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，變成Cr2+離子后進(jìn)入熔鹽中，從而造成試片基體內(nèi)Cr元素含量的降低。Mg元素的存在說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物中有Mg的化合物，這可能是由于硝酸鹽中微量的含Mg雜質(zhì)發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致Mg與O或其他元素結(jié)合生成化合產(chǎn)物。此外，從圖8中還可看到，腐蝕時(shí)間相同，當(dāng)流速增大時(shí)，O和Fe含量逐漸增加，說(shuō)明流速的增大使得試片表面生成了更多鐵氧化合物。這是因?yàn)榱魉俚脑黾?，?huì)增強(qiáng)熔融鹽中離子的傳遞過(guò)程，這使得腐蝕速率整體增大，且流動(dòng)狀態(tài)有利于腐蝕產(chǎn)物的生成，從而加劇腐蝕程度。

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

X射線分析（X-ray diffraction，XRD）用來(lái)測(cè)定試片表面腐蝕層的腐蝕產(chǎn)物。圖9所示為304不銹鋼在2.0 m/s流速下不同腐蝕時(shí)間的XRD能譜分析。從圖中可看出，隨著腐蝕時(shí)間的增加，除奧氏體基體相的衍射峰外，還出現(xiàn)了Fe2O3衍射峰。這說(shuō)明基體中的Fe參與了氧化反應(yīng)，發(fā)生了氧化腐蝕，形成了一定數(shù)量的Fe2O3腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)腐蝕時(shí)間為500 h時(shí)，出現(xiàn)了明顯的Fe2O3、Fe3O4衍射峰以及微弱的（Fe，Cr）3O4衍射峰。表明隨著時(shí)間增加，試片表面腐蝕加劇。隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，奧氏體峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?，說(shuō)明腐蝕加劇，有更多的腐蝕產(chǎn)物生成。腐蝕層的產(chǎn)物主要由Fe2O3、Fe3O4和（Fe，Cr）3O4成，它們是通過(guò)鐵離子向外擴(kuò)散和氧原子向內(nèi)擴(kuò)散來(lái)生長(zhǎng)而形成的。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)e3O4在熔鹽與試片界面，赤鐵礦的形成依賴于氧分壓。同時(shí)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，試片基體內(nèi)的Cr擴(kuò)散到腐蝕產(chǎn)物形成Cr2O3， Fe結(jié)合到Cr2O3中形成（Fe，Cr）3O4。吉布斯自由能值指出了保護(hù)層（Fe，Cr）3O4在試片-熔鹽界面自發(fā)形成。腐蝕過(guò)程包括兩個(gè)階段：合金組成元素的氧化以及氧化產(chǎn)物的沉淀、脫落或溶解。合金元素被氧化的順序依次為Al、Mn、Cr、Fe以及Ni［35］。也就是說(shuō)，304不銹鋼試片在熔鹽腐蝕過(guò)程中，相比基體中的Fe元素和親鐵的Ni元素，合金中的Cr元素將首先被氧化。會(huì)在試片表面形成一層保護(hù)性的鉻氧化膜（鈍化膜），從而防止氧原子繼續(xù)滲入基體，阻礙腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行。但隨著更多的Cr被氧化，缺少了Cr元素的固溶強(qiáng)化的作用。具有抗氧化和抗腐蝕性能的Cr2O3氧化物生成減少，加快試片的腐蝕。因此，對(duì)于含元素Cr的合金而言，Cr 含量是影響腐蝕的重要因素［36-38］，且合金的腐蝕速率主要是由內(nèi)部組分 Cr元素的擴(kuò)散速率決定［39］。此外，發(fā)現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物NiFe2O4，它是NiO和Fe2O3發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)生成的。另外，該分析還檢測(cè)到少量的MgO和NaFeO2。這主要是來(lái)自于熔鹽中的Mg雜質(zhì)所產(chǎn)生的氧化物，以及熔鹽中的Na與試片表面的鐵結(jié)合生成的NaFeO2。

圖10所示為304不銹鋼在1000 h時(shí)不同流速下的XRD能譜分析。由圖可知，在相同時(shí)間下，不同流速下的腐蝕產(chǎn)物是相似的。這是由于熔鹽的流動(dòng)加快了物質(zhì)和電荷的傳遞速度。同時(shí)也會(huì)增加對(duì)試片表面的沖蝕作用，從而增強(qiáng)表面的侵蝕作用，但上述作用主要是機(jī)械損傷，對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的影響不明顯。這意味著流速對(duì)腐蝕產(chǎn)物類型幾乎無(wú)影響。這與前面討論的表面微觀形貌和微區(qū)成分以及腐蝕動(dòng)力學(xué)結(jié)果相吻合。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)在試驗(yàn)溫度為565 ℃下探究了四元硝酸鹽對(duì)304不銹鋼試片分別在流速0.6、1.3和2.0 m/s下1000 h的腐蝕特性，主要結(jié)論如下：

1） 304試片在腐蝕初始階段會(huì)在表面形成片狀的腐蝕產(chǎn)物。隨著腐蝕時(shí)間和流速的增加，試片表面會(huì)形成更致密的塊狀腐蝕產(chǎn)物，形成具有保護(hù)性結(jié)構(gòu)的氧化層。

2） 304試片在3種流速下均發(fā)生了氧化腐蝕，且腐蝕程度隨著時(shí)間和流速的增大而加劇。0.6、1.3和2.0 m/s時(shí)，腐蝕速率（Rdepth）分別為0.043、 0.051和0.060 mm/a，即在2.0 m/s流速下304試片的腐蝕程度相較于其他兩種流速最為嚴(yán)重。

3） 304試片主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3和Fe3O4，以及具有保護(hù)性的Fe-Cr氧化物（Fe，Cr）3O4，該腐蝕產(chǎn)物能夠很好地保護(hù)304不銹鋼基體。更重要的發(fā)現(xiàn)是流速對(duì)腐蝕產(chǎn)物類型幾乎無(wú)影響。

［參考文獻(xiàn)］

［1］ CHEN C， WU Y T， WANG S T， et al. Experimental investigation on enhanced heat transfer in transversally corrugated tube with molten salt［J］. Experimental thermal and fluid science， 2013， 47： 108-116.

［2］ 孫華， 張鵬， 王建強(qiáng). 傳熱儲(chǔ)熱用熔融硝酸鹽及其腐蝕問(wèn)題［J］. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)， 2017， 29（5）： 567-574.

SUN H， ZHANG P， WANG J Q. Corrosion problems related with molten nitrate salts for heat transfer and thermal" storage［J］." Corrosion" science" and" protection technology， 2017， 29（5）： 567-574.

［3］ GIL A， MEDRANO M， MARTOREll I， et al. State of the art on high temperature thermal energy storage for power generation. Part 1-concepts， materials and modellization［J］. Renewable and sustainable energy reviews， 2010， 14（1）： 31-55.

［4］ PENG Q， WEI X L， DING J， et al. High-temperature thermal stability of molten salt materials［J］. International journal of energy research， 2008， 32（12）： 1164-1174.

［5］ SANG L X， CAI M， REN N， et al. Improving the thermal properties of ternary carbonates for concentrating solar power through simple chemical modifications by adding sodium hydroxide and nitrate［J］. Solar energy materials and solar cells， 2014， 124： 61-66.

［6］ GLATZMAER G. Summary report for concentrating solar power thermal storage workshop［R］. Colorado： National Renewable Energy Laboratory， 2011.

［7］ REN N， WU Y T， MA C F， et al. Preparation and thermal properties of quaternary mixed nitrate with low melting point［J］. Solar energy materials and solar cells， 2014， 127： 6-13.

［8］ LU Y W， LI Q， DU W B， et al. Natural convection heat transfer of molten salt in single energy storage tank［J］. Science China-technological sciences， 2016， 59（8）： 1244-1251.

［9］ WU Y T， LIU S W， XIONG Y X， et al. Experimental study on the heat transfer characteristics of a low melting point salt in a parabolic trough solar collector system［J］. Applied thermal engineering， 2015， 89： 748-754.

［10］ DUNN R I， HEARPS P J， Wright M N. Molten-salt power towers： newly commercial concentrating solar storage［J］. Proceedings of the IEEE， 2012， 100（2）： 504-515.

［11］ PACHECO J E， BRADSHAW R W， DAWSON D B. Final test and evaluation results from the solar two project［R］. Albuquerque， NM， USA： Sandia National Laboratory， 2002.

［12］ BARAKA A， ABDEL-ROHMAN A I， EL HOSARY A A. Corrosion of mild steel in molten sodium nitrate-potassium nitrate eutectic［J］. British corrosion journal， 1976， 11（1）： 44-46.

［13］ ZHANG H T， ZHAO Y J， ZHANG P， et al. Research progress of molten nitrate salts with application to solar energy utilization［J］. Materials review， 2015， 29（1）： 54-57.

［14］ KEARNEY D， KELLY B， HERRMANN U， et al. Engineering aspects of a molten salt heat transfer fluid in a trough solar field ［J］. Energy， 2004， 29（5-6）： 861-867.

［15］ FERNáNDEZ A G， CORTES M， FUENTEALBA E， et al. Corrosion properties of a ternary nitrate/nitrite molten salt" in" concentrated" solar" technology［J］." Renewable" "energy， 2015， 80： 177-183.

［16］ WALCZAK M， PINEDA F， FERNáNDEZ A G， et al. Materials corrosion for thermal energy storage systems in" concentrated" "solarpower" "plants［J］." "Renewable" "and sustainable energy reviews， 2018， 86： 22-44.

［17］ FERNáNDEZ A G， GALLEGUILLOS H， FUENTEALBA E， et al. Corrosion of stainless steels and low-Cr steel in molten" Ca（NO3）2-NaNO3-KNO3" eutectic" salt" for" direct energy storage in CSP plants［J］. Solar energy materials and solar cells， 2015， 141： 7-13.

［18］ BRADSHAW R W， GOODS S H. Corrosion resistance of stainless steels during thermal cycling in alkali nitrate molten salts［R］. California： Sandia National Laboratories， 2001.

［19］ ZHANG X W， LI H C， LI S Y， et al. Corrosion behavior of 304， 316 stainless steels and inconel 617 Ni-based alloy in" "molten" "nitrate" "salt［J］." Materials" "for" "mechanical engineering， 2019， 43（5）： 24-29.

［20］ XIAO Y， DING L L， LIAO W J. Corrosion resistances of 304， 316L and 321 austenite stainless steel in nitrate molten salt［J］. Materials reports， 2016， 30： 217-219.

［21］ ZHOU C Z， LUO S， SUN Y H， et al. Corrosion behavior of 304 stainless steel in molten nitrate salt at different temperatures［J］. Materials for mechanical engineering， 2019， 43（5）： 68-70.

［22］ AHMED O. Corrosion behaviour of Aisi 304 stainless steel in contact with eutectic salt for concentrated solar power plant applications［D］. Orlando： University of Central Florida， 2013.

［23］ SLUSSER J W， TITCOMB J B， HEFFELFINGER M T， et al. Corrosion in molten nitrate-nitrite salts［J］. The journal of the Minerals， Metals and Materials Society， 1985， 37（7）： 24-27.

［24］ ZAMBONIN P G， CARDETTA V L， SIGNORILE G. Solubility" and" detection" of" water" in" the （Na，K）NO3 eutectic melt［J］. Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry， 1970， 28（2）： 237-243.

［25］ NE?IC S， SOLVI G T， ENERHAUG J. Comparison of the rotating cylinder and pipe flow tests for flow-sensitive carbon dioxide corrosion［J］. Corrosion， 1995， 51（10）： 773-787.

［26］ GARCíA-MARTíN G， LASANTA M I， ENCINAS-SáNCHEZ V， et al. Evaluation of corrosion resistance of A516 steel in a molten nitrate salt mixture using a pilot plant facility for application in CSP plants［J］. Solar energy materials and solar cells， 2017， 161： 226-231.

［27］ SRIDHARAN K， ANDERSON M， CORRADINI M. Molten salt heat transport loop： materials corrosion and heat" "transfer" "phenomena［R］." Madison：" University" "of" Wisconsin， Madison， 2008.

［28］ HOU J， YU G J， ZENG C L， et al. Effects of exposing duration on corrosion performance in weld joint of Ni-Mo-Cr" alloy" in" FLiNaK" molten" salt［J］." Journal" of" fluorine chemistry， 2016， 191： 110-119.

［29］ AI H， HOU J， YE X X. Influence" of" graphite-alloy interactions" on" "corrosion" "of" "Ni-Mo-Cr" alloy" in" molten fluorides［J］. Journal of nuclear materials， 2018， 503： 116-123.

［30］ BURSTEIN G T， PISTORIUS P C， MATTIN S P. The nucleation and growth of corrosion pits on stainless steel［J］. Corrosion science， 1993， 35（1-4）： 57-62.

［31］ MEDRANO M， GIL A， MARTORELL I， et al. State of the art on high temperature thermal energy storage for power generation. Part 2-case studies［J］. Renewable and sustainable energy reviews， 2010， 14（1）： 56-72.

［32］ WILLIAM E W. A working party report on prediction CO2 corrosion" in" the" oil" "and" gas" Industry［J］." Materials characterization， 1995， 35（9）： 141-142.

［33］ GUO X P， TOMOE Y. Electrochemical behavior of carb on steel in carbon dioxide-saturated diglycolam in esolutions［J］. Corrosion， 1998， 54： 931-939.

［34］ VIDEM K， DUGSTAD A. Effect of flow rate， pH， Fe2+ concentration and steel quality on CO2 corrosion of carbon steel， 87/42［R］. Houston： NACE， 1987.

［35］ SONA C S， GAJBHIYE B D， HULE P V， et al. High temperature corrosion studies in molten salt-FLiNaK［J］. British corrosion journal， 2014， 49（4）： 287-295.

［36］ ZHU Y S， HOU J， YU G J， et al. Effects of exposing temperature on corrosion performance of weld joint of a Ni-Mo-Cr alloy［J］. Journal of fluorine chemistry， 2016， 182： 69-75.

［37］ TULLMIN M， ROBERGE P R. Corrosion of metallic materials［J］. IEEE transactions on reliability， 44（2）： 271-278.

［38］ QIU J， ZOU Y， YU G J. Compatibility of container materials with Cr in molten" FLiNaK" salt［J］." Journal" of fluorine chemistry， 2014， 168： 69-74.

［39］ MURARKA S P， ANAND M S， AGARWALA R P. Diffusion" of" chromium" in" nickel［J］. Journal" of" applied physics， 1964， 35（4）： 1339-1341.

DYNAMIC CORROSION BEHAVIORS OF AUTENNITIC STAINLESS

STEEL IN QUATERNARY NITRATE-NIOTRITE MOLTEN SALT

Ma Li’na1，Wu Yuting1，Zhang Cancan1，Lu Yuanwei1，Dong Yanzhao2，Jiao Xinliang2

（1. MOE Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation， Beijing Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conversion， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China；" 2. Hebei Jingkuang New Energy Technology Co.， Ltd.， Shijiazhuang 050100， China）

Abstract：To explore the compatibility between the new mixture of low melting point fused quaternary nitrate-nitrite prepared in our laboratory and stainless steels in concentrating solar power system， the dynamic corrosion experiment of 304 stainless steel during 1000 h is carried out at 565 ℃ and the flow rate of 0.6， 1.3 and 2.0 m/s， respectively. The experimental results show that the oxidation corrosion of 304 stainless steel occurs at three flow rates. Corrosion weight loss（mmass） increases with the increasing corrosion time， and the change law is closer to the parabolic relationship. Meanwhile， the varied flow rates had obvious effects on corrosion behaviors. In addition， the increase in flow rate had no significant effects on the types of oxidation products.

Keywords：concentrating solar power； stainless steel； corrosion； molten salt； dynamic