楊黎暉，徐瑋辰，王秀通，王盈，侯保榮

（1.中國科學院海洋研究所 中國科學院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071；2.青島海洋科學與技術(shù)試點國家實驗室 海洋腐蝕與防護開放工作室，山東 青島 266237）

腐蝕是各類設施設備及其組成材料與環(huán)境發(fā)生化學或電化學反應而導致的材料破壞現(xiàn)象。嚴重的腐蝕不僅會導致設施設備的結(jié)構(gòu)損傷，縮短其壽命，還可能引起突發(fā)性災難事故，污染環(huán)境，造成重大財產(chǎn)損失和人員傷亡。中國工程院公布的調(diào)研結(jié)果表明，2014 年我國全行業(yè)腐蝕總成本超過21 000 億元，約占GDP 的3.34%，每位公民當年需要承擔的腐蝕成本約為1 555 元[1]。海洋大氣環(huán)境是最為嚴酷的大氣腐蝕環(huán)境，海洋大氣的高濕度和高鹽分等因素會加劇金屬腐蝕的發(fā)生。

螺栓作為固定和連接金屬構(gòu)筑物的重要零件，螺栓腐蝕會導致構(gòu)筑物強度降低，帶來安全隱患。螺栓由于形狀復雜、材質(zhì)不同，存在較多的缺陷、縫隙、邊緣和棱角，且表面凹凸不平，易積存水、潮氣和鹽分等腐蝕性介質(zhì)，極易發(fā)生應力腐蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕和晶間腐蝕。腐蝕產(chǎn)生的銹跡不僅會影響美觀，嚴重的腐蝕將引發(fā)腐蝕疲勞，甚至斷裂[2-8]。因此，螺栓雖小，但其腐蝕問題必須引起足夠的重視。

防腐涂料是螺栓表面防護最常用的方法[9]，具有成本低、工藝簡單、對鋼結(jié)構(gòu)無形狀要求等優(yōu)點。目前傳統(tǒng)的防腐涂料對表面前處理等級及施工環(huán)境要求高，很難使螺栓的邊緣部位得到足夠的保護，并且涂刷時很容易出現(xiàn)流淌、漏涂等現(xiàn)象，后期維護費用高，效果也不理想。螺栓螺母等異型結(jié)構(gòu)的腐蝕問題引起了極大的關(guān)注，研究人員開發(fā)了一些腐蝕防護技術(shù)，如采用防銹帽[10]、鍍Zn 或Zn-Ni 合金[11-13]、磷化膜[14]等。然而，這些方法均有其局限性。防銹帽底部容易積水，存在縫隙腐蝕現(xiàn)象；鋅鍍層短期內(nèi)耐蝕性較好，但存在表面夾層、空洞、氧化皮等缺陷；磷化膜保護效果有限。綜上所述，傳統(tǒng)防腐方法很難為螺栓提供足夠的保護，亟需開發(fā)高效、工藝簡單且長效的防腐蝕技術(shù)對其進行保護[15-17]。

本研究采用新型氧化聚合型包覆技術(shù)包覆螺栓，并考察其在三亞地區(qū)海洋大氣環(huán)境中6 a 的防腐效果。

1 試驗

1.1 材料

試驗材料選用市面上出售的高強螺栓（φ25 mm× 130 mm，S8.8），高強螺栓經(jīng)過發(fā)藍處理（氧化），表面為黑色。按GΒ/T0003—2009《金屬材料大氣環(huán)境腐蝕試驗》在三亞大氣試驗站進行曝曬，時間為2015 年1 月—2021 年1 月。三亞大氣試驗站年平均溫度為26.4 ℃，年平均相對濕度為 78.6%，年均降雨量1 284 mm，平均Cl-沉積速率為58.2 mg/(m2·d)，為典型的高溫、高濕、高鹽的熱帶海洋大氣環(huán)境。

1.2 氧化聚合型包覆防腐蝕技術(shù)

氧化聚合型包覆防腐蝕技術(shù)（OTC）是中國科學院海洋研究所國家海洋腐蝕防護工程技術(shù)研究中心研發(fā)的針對大氣環(huán)境下異型鋼結(jié)構(gòu)的長效防腐蝕技術(shù)。該體系由三層緊密相連的保護層組成，即氧化聚合型防蝕膏、氧化聚合型防蝕帶和外防護劑，如圖1所示。

圖1 氧化聚合型包覆技術(shù) Fig.1 Schematic diagram of oxidation tape and covering system

氧化聚合型防蝕膏是最核心的材料，直接與被保護的金屬緊密接觸。防銹膏的成分為含有聚異丁烯的 混合物中加入特殊的復配轉(zhuǎn)銹劑，復配防銹劑能將鋼結(jié)構(gòu)表面的鐵銹轉(zhuǎn)化成鐵的絡合物保護膜，形成保護性封閉層，起到銹轉(zhuǎn)化、防銹雙重作用。

氧化聚合型防蝕帶是浸漬在與防蝕膏相類似的化合物中制得的帶狀防蝕材料。其表面通過氧化聚合作用形成堅韌的皮膜，而緊貼鋼結(jié)構(gòu)的一側(cè)始終保持非固化狀態(tài)，從而達到最佳的防腐性能。防蝕帶具有良好的密封性，可以將金屬表面與水分、鹽分、空氣等腐蝕性因子隔離。此外，還具有良好的阻燃性和耐候性。防蝕膏和防蝕帶具有類似的成分，可以緊密復合在一起，因此聯(lián)合起來使用，防腐效果更佳。

外防護劑涂刷在防蝕帶表面，用來加速防蝕帶表層干燥、固化。此外，其中含有珠光體成分，可折射紫外線，具有較好的耐紫外老化性能。

1.3 腐蝕試樣檢測與分析

腐蝕速率測量采用失重法，腐蝕產(chǎn)物的清洗采用如下方法[18]：量取500 mL 鹽酸溶液和3.5 g 六次甲基四胺，加蒸餾水配制成1 000 mL 溶液，將試片置于其中浸泡10 min 后，清洗試樣表面，去除腐蝕產(chǎn)物。用掃描電子顯微鏡（Regulus S-3400N，Japan）觀察腐蝕產(chǎn)物的微觀腐蝕形貌，使用X 射線衍射儀（Βruker D8，Germany）及 X 射線光電子能譜（ESCALAΒ 250xi，America）對腐蝕產(chǎn)物的相組成及元素種類和價態(tài)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕宏觀形貌分析

高強螺栓掛樣前原始照片如圖2 所示，高強螺栓 呈黑色，經(jīng)OTC 包覆后呈銀白色。在三亞大氣腐蝕試驗站曝曬6 a（見圖3），未保護的高強螺栓表面被棕紅色的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，經(jīng)OTC 包覆的螺栓表面仍呈銀白色，包覆層僅發(fā)生輕微的褶皺變形（見圖4）。

圖2 掛樣前照片 Fig.2 Original photos before exposure

圖3 在三亞大氣腐蝕試驗站投試6 a 后照片 Fig.3 Photos after exposure for 6 a in Sanya atmospheric corrosion test site

圖4 高強螺栓宏觀形貌 Fig.4 Macro-morphology of high-strength bolt: a) unprotected high-strength bolt;b) OTC coated high-strength bolt

2.2 腐蝕速率分析

相對于未保護的螺栓被棕紅色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，經(jīng)OTC 保護的螺栓僅在底部有少量棕紅色腐蝕產(chǎn)物。將未保護和OTC 包覆的螺栓經(jīng)酸洗清理腐蝕產(chǎn)物，未保護的高強螺栓清洗后呈灰白色（如圖5 所示），OTC包覆的高強螺栓清洗后仍可見黑色基體表面（如圖6所示）。分析質(zhì)量損失數(shù)據(jù)可知，OTC 包覆的高強螺栓6 a 腐蝕速率為未保護高強螺栓腐蝕速率的1/15 左右，OTC 包覆技術(shù)對螺栓起到很好的保護效果。

圖5 未保護的高強螺栓清洗腐蝕產(chǎn)物前后形貌對比 Fig.5 Comparison of morphology of unprotected high-strength bolts before and after removing corrosion products: a) before cleaning;b) after cleaning

圖6 OTC 包覆的高強螺栓清洗腐蝕產(chǎn)物前后形貌對比 Fig.6 Comparison of morphology of OTC coated high-strength bolts before and after removing corrosion products: a) before cleaning;b) after cleaning

2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌和成分分析

未加保護的高強螺栓表面腐蝕產(chǎn)物的SEM 形貌如圖7a 所示?？梢钥闯?，銹層呈現(xiàn)出較為致密的片狀結(jié)構(gòu)，表面有一些裂紋。經(jīng)OTC 保護的螺栓表面幾乎沒有腐蝕（見圖7b），表面較為平整，仍呈現(xiàn)原有的黑色基體形貌。

圖7 螺栓表面腐蝕產(chǎn)物SEM 形貌 Fig.7 SEM images of corrosion products on unprotected high-strength bolt surface: a) unprotected bolts;b) OTC protected bolt

未保護的螺栓表面的腐蝕產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果如圖8 所示。結(jié)果表明，其主要成分為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3等[19-26]。螺栓表面XPS 分析如圖9 所示，腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、O和少量的Cl 等元素組成。有研究表明[18]，在含有Cl-的薄液膜環(huán)境下，會促進β-FeOOH 的形成。β-FeOOH晶體具有隧道結(jié)構(gòu)，隧道中通常含有Cl-，晶體表面也吸附Cl-。該腐蝕產(chǎn)物對基體的危害極大，是活性腐蝕的主要特征之一[20,27]。通過窄峰掃描分析（見圖9b）可知，F(xiàn)e 元素主要以FeOOH、FeO 和Fe2O3等形式存在，F(xiàn)eOOH 占比最高（51.42%），與XRD 的結(jié)果基本一致。

圖8 未保護高強螺栓表面的腐蝕產(chǎn)物XRD 譜 Fig.8 XRD spectrum of corrosion products on unprotected high-strength bolt surface

圖9 未保護高強螺栓表面XPS 分析 Fig.9 XPS analysis of unprotected high-strength bolt surface: a) full spectrum;b) Fe 2p3/2 narrow peak fitting

未保護墊片和OTC 包覆的墊片清洗腐蝕產(chǎn)物后表面激光共聚焦分析結(jié)果如圖10、11 所示?？梢钥?出，在熱帶海洋大氣環(huán)境下，未保護的螺栓墊片表面出現(xiàn)嚴重的局部腐蝕，最深的點蝕坑達120 μm 以上，OTC 包覆的墊片表面未出現(xiàn)明顯腐蝕坑。這表明OTC 包覆技術(shù)對螺栓起到了很好的保護作用。

圖10 未保護墊片清洗腐蝕產(chǎn)物后表面激光共聚焦分析 Fig.10 LSCM analysis of surface after removing corrosion products of unprotected gasket: a) LSCM morphology;b) analysis of pitting depth

圖11 OTC 包覆的墊片清洗腐蝕產(chǎn)物后表面激光共聚焦分析 Fig.11 LSCM analysis of surface after removing corrosion products of OTC coated gasket: a) LSCM morphology;b) analysis of pitting depth

3 結(jié)論

OTC 技術(shù)表面處理要求低，柔軟，粘合力好，能夠適應于任何形狀的結(jié)構(gòu)表面，施工工藝簡單，節(jié)省施工時間，并且防護壽命長，綜合防腐蝕費用低。

OTC 防護技術(shù)由氧化聚合型防蝕膏、氧化聚合型防蝕帶和外防護劑3 層緊密相連的保護層組成。防蝕膏中包含的復合防銹劑能將鋼鐵表面未處理盡的鐵銹轉(zhuǎn)化成鐵的絡合物保護膜，起到轉(zhuǎn)銹、防銹雙重作用；氧化聚合型防蝕帶表面通過氧化聚合作用形成堅韌的皮膜，而緊貼鋼結(jié)構(gòu)的一側(cè)始終保持非固化狀態(tài)，防蝕帶具有良好的密封性，可以將金屬表面與水分、鹽分、空氣等腐蝕性因子隔離，從而達到良好的防腐性能。外防護劑涂刷在防蝕帶表面，用來加速防蝕帶表層干燥、固化，而且其中含有珠光體成分，可折射紫外線，具有良好的耐紫外老化性能，從而保障OTC 技術(shù)的長效防腐。

高強螺栓在三亞熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕嚴重，腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3等，其中β-FeOOH 晶體結(jié)構(gòu)中含有Cl-，會加速基體腐蝕。螺栓墊片可見局部腐蝕，點蝕深度最深達120 μm。

在三亞海洋大氣腐蝕試驗站的6 a 大氣曝曬試驗證明，氧化聚合型包覆防腐蝕涂層體系具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，僅在底部出現(xiàn)少量棕色物質(zhì)，大部分仍呈現(xiàn)原有的黑色基體表面，OTC 包覆螺栓6 a 的腐蝕速率約為未保護螺栓的腐蝕速率1/15，起到了很好的腐蝕保護作用。目前此項技術(shù)已應用于國內(nèi)多個港口碼頭、跨海大橋和電廠的異型鋼結(jié)構(gòu)，防腐蝕效果良好。

致謝：感謝山東省腐蝕科學重點實驗室支持；感謝中國船舶重工集團公司第七二五研究所船舶材料驗證試驗中心海洋環(huán)境腐蝕檢驗站提供場地支持。