安琪，王登霞，孫巖，謝可勇，李暉，王新波，段劍，劉國棟

（1.中國兵器工業(yè)集團第53 研究所，濟南 250031；2.中建八局第一建設(shè)有限公司，濟南 250014）

玻纖增強樹脂基復(fù)合材料具有高強拉伸性能、輕質(zhì)、強絕緣性和耐化學(xué)性等優(yōu)良特性[1-3]，廣泛應(yīng)用于建筑、船舶制造、化工類產(chǎn)品和交通運輸領(lǐng)域[4-8]。實際應(yīng)用中，復(fù)合材料在自然環(huán)境中直接暴露[9]，尤其在近海區(qū)域，會受到空氣潮濕、海水侵蝕等因素的影響，使其產(chǎn)生褪色、失效等老化行為[10]。研究其老化行為，分析其失效機理，對提高玻纖增強樹脂基復(fù)合材料的使用壽命和耐老化能力具有重要意義。

廈門近海地區(qū)屬于亞熱帶海洋性氣候，本文主要研究玻纖增強復(fù)合材料在近海大氣暴露、海水飛濺、海水全浸等3 種不同方式下的老化行為和機理。根據(jù)玻纖增強不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料在3 種不同方式下的自然老化結(jié)果，分析出拉伸強度、彎曲強度等力學(xué)性能隨著老化時間的變化規(guī)律，明確不同方式下的老化差異。結(jié)合掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀分析材料老化過程中的微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)變化[11-15]，解明其老化機理和力學(xué)變化規(guī)律。采用線性回歸分析方法，預(yù)測玻纖增強不飽和聚酯樹脂在廈門近海區(qū)域的使用壽命[16-18]。

1 試驗

1.1 試樣制備

本試驗采用玻璃纖維/不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料制備試驗樣品，玻璃纖維型號為EKΒ450，不飽和聚酯樹脂型號為197。復(fù)合材料制備方法：將玻璃纖維與樹脂粘合壓制成形，樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。根據(jù)國家試驗標(biāo)準(zhǔn)，制備相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)尺寸試樣，力學(xué)測試項目以及試驗標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 力學(xué)測試項目及試驗標(biāo)準(zhǔn) Tab.1 Mechanics test items and standards.

1.2 方法

大氣暴露試驗：根據(jù)GΒ/T 9276—1996 進行，將試樣朝南45°角暴露放置；海水飛濺試驗：試樣暴露在平均高潮位以上0.6～0.8 m；海水全浸試驗：根據(jù)GΒ/T 2575—1989 進行，將試樣浸泡在海水中。試驗總時間為36 個月，取樣周期分別為1、3、6、9、12、18、24、30、36 個月，共計9 個周期。本次自然老化試驗選擇在能夠代表典型亞熱帶海洋性氣候的廈門試驗站開展，試驗站的基本環(huán)境狀況見表2。

表2 廈門試驗站基本環(huán)境狀況 Tab.2 Βasic environmental conditions of Xiamen test station.

采用萬能材料試驗機（RGT-10A 型，深圳瑞格爾儀器有限公司），根據(jù)GΒ/T 1447—2005 和GΒ/T 1449—2005 測試試樣的拉伸強度和彎曲強度等力學(xué)性能。采用掃描電子顯微鏡（GEMINI 300 型，德國ZEISS 公司）拍攝試樣的微觀結(jié)構(gòu)。采用傅里葉變換紅外光譜儀（SPECTRUM-400M 型，美國PE 公司）檢測不同自然老化方式下試樣的紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 自然老化后的外觀形貌

玻纖增強不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料在不同方式的自然老化試驗后，外觀形貌發(fā)生不同程度變化，如圖1 所示?？梢钥闯?，試樣表面均有玻纖暴露出來，暴露程度有著明顯差異。在大氣暴露方式下的試樣，玻纖暴露最為明顯，在海水全浸方式下，試樣玻纖暴露得最少。

圖1 玻纖增強不飽和聚酯樹脂自然老化后外觀形貌 Fig.1 Appearance and morphology of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin after natural aging: a) atmospheric corrosion;b) seawater splashing;c) seawater immersion

2.2 力學(xué)性能變化規(guī)律

復(fù)合材料在大氣暴露、海水飛濺、海水全浸等3種不同自然老化方式過程中，各個周期的拉伸強度和彎曲強度的變化如圖2 和圖3 所示。可以看出，玻纖增強不飽和聚酯樹脂在大氣暴露、海水飛濺和海水全浸試驗過程中，開始階段拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量保持較高保留率。隨著試驗的繼續(xù)進行，在第18 個月時，拉伸強度和彎曲強度的保留率開始呈現(xiàn)下降趨勢。大氣暴露試驗中，試樣的拉伸強度和彎曲強度的下降程度大于海水飛濺和海水全浸試驗中的試樣。相比較于大氣暴露和海水飛濺2 種方式，海水全浸試驗中，試樣拉伸強度和彎曲強度保留率的下降程度很小。由此可知，玻纖增強不飽和聚酯樹脂經(jīng)歷不同方式下的老化試驗后，拉深強度、彎曲強度保留率下降程度的大小關(guān)系為：大氣暴露試樣＞海水飛濺試樣＞海水全浸試樣。試驗中前期，3 種不同自然老化方式下，試樣均存在拉伸強度和彎曲強度高于原始狀態(tài)的現(xiàn)象。主要原因是，樣品中的樹脂隨著時間推移得到更完全的固化，力學(xué)性能得到提高。

圖2 玻纖增強不飽和聚酯樹脂在不同方式自然老化試驗中拉伸強度和拉伸彈性模量的保留率 Fig.2 Retention rate of tensile strength and tensile modulus of elasticity of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin after natural aging test under different modes

圖3 玻纖增強不飽和聚酯樹脂在不同方式自然老化試驗中彎曲強度和彎曲彈性模量的保留率 Fig.3 Retention rate of bending strength and bending modulus of elasticity of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin after natural aging test under different modes

2.3 老化機理分析

2.3.1 微觀性能變化規(guī)律

使用掃描電子顯微鏡拍攝的玻纖增強不飽和聚酯樹脂在不同方式下自然老化3 a 后的微觀形貌如圖4 所示。大氣暴露樣品的微觀組織如圖4a 所示，纖維表面附著大量樹脂，部分纖維裸露；海水飛濺樣品的微觀組織如圖4b 所示，與大氣暴露試驗后的試樣相比，纖維表面同樣附著大量樹脂，纖維裸露程度明顯減??；海水全浸樣品的微觀組織如圖4c 所示，纖維表面包裹樹脂的含量明顯高于大氣暴露試驗樣品，并未發(fā)現(xiàn)纖維裸露。由此可知，玻纖增強不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料自然老化過程是樣品表面樹脂的粉化、脫離[19]，而玻璃纖維基本未損傷，推測玻纖在復(fù)合材料中起到一定的抗老化作用[20]。海水全浸試驗試樣的老化程度遠(yuǎn)低于大氣暴露試驗試樣。

圖4 玻纖增強不飽和聚酯樹脂自然老化3 年后試樣微觀形貌: Fig.4 Microstructure of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin after natural aging for 3 years: a) atmospheric corrosion;b) seawater splashing;c) seawater immersion

2.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)變化

型號為197 的不飽和聚酯樹脂在不同方式下自然老化3 a 后和在大氣暴露方式下老化不同時間段的紅外光譜圖如圖5 所示。圖5 中，3 257 cm-1左右為羥基（—OH）的伸縮振動吸收峰，2 921、2 852 cm-1處分別為次甲基（C—H）的不對稱和對稱伸縮振動，1 724 cm-1處為酯羰基C=O 伸縮振動[21]，1 228 cm-1處為醇—OH 的變形振動。從圖5 中可以看出，與原始材料圖譜對比，海水全浸試驗后，不飽和聚酯樹脂譜圖的各個特征峰強度略有下降，但沒有特征峰消失。大氣暴露試驗后，不飽和聚酯樹脂譜圖在3 500～2 500 cm-1內(nèi)的特征峰基本消失，同時其他特 征峰強度顯著減弱。從圖6 中可以看出，隨著老化時間的增加，圖譜中各個特征峰強度逐漸減弱，當(dāng)老化時間達到3 a 時，3 500～2 500 cm-1內(nèi)的特征峰消失。說明在老化過程中，復(fù)合材料表面的不飽和聚酯樹脂產(chǎn)生損耗，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[22-23]。

圖5 197 不飽和聚酯樹脂在不同方式下老化3 a 后 的紅外光譜圖 Fig.5 Infra-red spectrogram of 197 unsaturated polyester resin after aging for 3 years under different modes

圖6 197 不飽和聚酯樹脂在大氣暴露方式下老化過程中不同時間段的紅外光譜圖 Fig.6 Infra-red spectrogram of 197 unsaturated polyester resin after aging for different time period in atmospheric corrosion

2.4 壽命預(yù)測

本文采用線性回歸法對玻纖增強不飽和聚酯樹脂在廈門近海地區(qū)的使用壽命進行預(yù)測。大氣暴露試驗在預(yù)測材料使用壽命的方法中最為有效[19]，因此本次壽命預(yù)測選擇大氣暴露試驗中的數(shù)據(jù)。分析試驗中力學(xué)性能變化規(guī)律，根據(jù)式（1）計算可得彎曲強度保留率與老化時間的線性相關(guān)系數(shù)|r|=|-0.78|。當(dāng)線性相關(guān)系數(shù)在[0.75,1]時，表示兩者之間存在顯著的線性相關(guān)性，符合應(yīng)用線性回歸方程的條件。設(shè)線性回歸直線方程為y=a+bx，壽命預(yù)測相關(guān)數(shù)據(jù)計算結(jié)果見表3。

表3 壽命預(yù)測相關(guān)數(shù)據(jù)計算結(jié)果 Tab.3 Calculation result of the data related to life prediction

式中：Cov(x,y)為x與y的協(xié)方差；Var(x)為x的方差；Var(y)為y的方差。

3 結(jié)論

1）在廈門近海區(qū)域3 種不同自然老化方式下，玻纖增強不飽和聚酯樹脂自然老化程度的大小關(guān)系為大氣暴露＞海水飛濺＞海水全浸。力學(xué)性能在試驗前期保持較高保留率，隨著試驗的進行呈現(xiàn)下降趨勢，在不同條件下的老化試驗后的下降程度為大氣暴露＞海水飛濺＞海水全浸。

2）玻纖增強不飽和聚酯樹脂在老化過程中主要是材料表面的197 不飽和聚酯樹脂老化、粉化、脫離，而玻璃纖維在自然老化過程中基本不受損壞，并且起到一定的抗老化作用。

3）采用線性回歸法預(yù)測玻纖增強不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料在廈門近海地區(qū)的使用壽命，以彎曲強度保留率下降到75%時為失效指標(biāo)，在大氣暴露環(huán)境中的失效時間為93.3 個月。