李光茂，杜鋼，楊杰，王勇，陳璐，周鴻鈴，龐志開，范偉男

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局，廣州 510410）

高溫硫化硅橡膠絕緣材料具有優(yōu)異的耐候性、電氣絕緣性、耐污閃性能，以及質(zhì)量輕、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，而被大量應(yīng)用于電力行業(yè)，如復(fù)合絕緣子、變壓器、互感器和電纜附件等。雖然高溫硫化硅橡膠具有優(yōu)異的耐候性，但隨著服役年限的增加，在紫外[1-2]、高低溫[3-4]、污穢[5-6]、雨水[7]、強(qiáng)電場(chǎng)[8]等各種因素的長(zhǎng)期協(xié)同作用下，硅橡膠材料表層結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)生老化降解，使其表面憎水性恢復(fù)能力下降，進(jìn)而出現(xiàn)漏電起痕或電蝕損、褪色、變脆變硬、龜裂、粉化等現(xiàn)象，最終影響設(shè)施的電氣絕緣性能和服役的可靠性。到目前為止，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)硅橡膠的老化行為、降解機(jī)理和規(guī)律進(jìn)行了大量的研究[9-12]。在老化狀態(tài)評(píng)估方面，常用硅橡膠硬度、密度、靜態(tài)接觸角、HC 分級(jí)以及熱質(zhì)量損失轉(zhuǎn)折點(diǎn)和終點(diǎn)剩余比例、官能團(tuán)紅外光譜吸收峰等宏觀微觀參數(shù)作為衡量其老化程度的指標(biāo)[13-14]。

在只考慮自然環(huán)境因素前提下，各地硅橡膠的老化行為受當(dāng)?shù)丨h(huán)境因子的影響。如南方沿海地區(qū)高溫高濕高輻照的環(huán)境特點(diǎn)將加速硅橡膠材料的劣化，這種環(huán)境上的差異將導(dǎo)致在不同地區(qū)服役的硅橡膠呈現(xiàn)出不同的老化速率，最終使得某些地區(qū)的絕緣子服役壽命較短。若有方法可對(duì)這種差異進(jìn)行表征，并依據(jù)結(jié)果提前關(guān)注該地區(qū)絕緣子服役情況，將降低輸電系統(tǒng)的安全隱患。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)金屬腐蝕速率圖譜繪制方法的研究較多[15-18]，對(duì)高分子材料類的老化速率圖譜繪制研究較少，因此硅橡膠老化圖譜繪制方法研究具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)有一定的拓展性。

本文通過研究復(fù)合絕緣子用高溫硫化硅橡膠在UVΒ 紫外光加速試驗(yàn)和2 種高溫加速試驗(yàn)中的老化行為與規(guī)律，對(duì)比分析硅橡膠材料在憎水性、硬度以及微觀形貌上的變化差異。利用輻照-溫度雙因素環(huán)境作用模型，建立對(duì)比不同地區(qū)環(huán)境嚴(yán)酷程度用的加速因子模型，并結(jié)合人工老化試驗(yàn)與自然老化試驗(yàn)結(jié)果選擇合適的性能表征對(duì)象。同時(shí)計(jì)算模型參數(shù)，形成硅橡膠老化圖譜繪制方法。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品

文中所研究的高溫硫化硅橡膠樣品主要由硅橡膠原料、補(bǔ)強(qiáng)劑、著色劑、結(jié)構(gòu)控制劑、硫化劑、耐起痕蝕損添加劑混煉固化而來，通過開煉機(jī)將膠料混煉均勻，薄通后下片，在壓力成形機(jī)上和烘箱中分別進(jìn)行一、二段硫化。樣品尺寸為13 mm×7 mm×3 mm，主要成分見表1。

表1 硅橡膠樣品主要成分 Tab.1 Main components of silicone rubber specimen

1.2 加速老化試驗(yàn)

1.2.1 高溫加速試驗(yàn)

根據(jù)硅橡膠樣品熱重分析曲線（如圖1 所示），在 PhaseⅠ區(qū)選擇設(shè)置2 個(gè)熱老化溫度，分別為150、200 ℃，以盡量提高老化速率。當(dāng)溫度低于250 ℃（PhaseⅠ）時(shí)，質(zhì)量變化主要由小分子物質(zhì)揮發(fā)引起；當(dāng)溫度超過250 ℃（PhaseⅡ）時(shí)，硅橡膠ATH填料開始分解脫水。因此，選擇150、200 ℃理論上可以認(rèn)為熱老化機(jī)理一致。另外，當(dāng)絕緣子發(fā)生電暈放電、干區(qū)電弧放電時(shí)，其產(chǎn)生的熱能也能使硅橡膠表面局部區(qū)域溫度超過200 ℃[19]。

圖1 硅橡膠樣品加速老化試驗(yàn)前熱重分析曲線 Fig.1 Thermogravimetric analysis curve of silicone rubber specimen before accelerated aging test

高溫加速試驗(yàn)使用滬越儀器101-0Β 高溫烤箱，采用熱空氣高溫加速試驗(yàn)方法，試驗(yàn)前在40 ℃烘箱中靜置3 d。

條件設(shè)置1：溫度為(150±3) ℃，共進(jìn)行70 d，每14 d 采樣1 次，布置3 片平行樣。

條件設(shè)置2：溫度為(200±3) ℃，共進(jìn)行28 d，每7 d 采樣1 次，布置3 片平行樣。

1.2.2 紫外光加速試驗(yàn)

相比于一般高分子材料，硅橡膠材料分子鏈鍵能較高，UVA 波段紫外光（320～400 nm）的光子能量可能不足以對(duì)硅橡膠造成加速老化作用。因此，本研究選擇UVΒ 波段的紫外光（280～320 nm）作為試驗(yàn)光源，其光子能量可達(dá)427 kJ/mol，理論上可以打斷硅橡膠內(nèi)部的Si—C 鍵[20-21]，而側(cè)鏈上對(duì)稱分布的非極性甲基是憎水性的主要來源。

紫外加速試驗(yàn)使用美國(guó) Atlas 公司 UVTest? Fluorescent/UV Instrument 設(shè)備，光源選擇 UVΒ-313EL 紫外熒光燈管進(jìn)行紫外老化試驗(yàn)。試驗(yàn)前，在40 ℃烘箱中靜置3 d。條件設(shè)置：非標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)，循環(huán)設(shè)定為光照階段8 h、0.71 W/m2@340 nm 的輻照，溫度為60 ℃，暗階段為4 h、50 ℃的冷凝，共進(jìn)行2 000 h，每500 h 采樣，3 片平行樣。

1.3 性能表征

本研究參照DL/T 864—2004 中規(guī)定的憎水性測(cè)量方法對(duì)老化前后的硅橡膠樣品進(jìn)行憎水性測(cè)試，水滴角由靜態(tài)接觸角表示。采用承德市成惠試驗(yàn)機(jī)有限公司的JGW-360Β 靜態(tài)接觸角測(cè)試儀直接測(cè)量硅橡膠樣品表面水珠的靜態(tài)接觸角。每個(gè)樣品測(cè)5 次靜態(tài)接觸角，控制水滴體積為5 μL，試驗(yàn)結(jié)果取5 次平均值。

硬度參照GΒ/T 531.1—2008 中邵氏硬度計(jì)法進(jìn)行測(cè)量。采用TECLOCK 公司GS-702N 設(shè)備，A 標(biāo)尺進(jìn)行測(cè)量。每個(gè)樣品測(cè)3 次邵氏硬度，試驗(yàn)結(jié)果取3 次平均值。

對(duì)硅橡膠樣品進(jìn)行噴金處理，采用德國(guó)蔡司公司EVO18 掃描電鏡進(jìn)行表面形貌測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 憎水性分析

高溫硫化硅橡膠具有優(yōu)異的憎水性和憎水遷移能力，這是它被大量應(yīng)用于復(fù)合絕緣子傘裙護(hù)套材料的重要原因。因此，以憎水性為評(píng)估指標(biāo)衡量硅橡膠老化狀態(tài)是一種較為直觀而有效的方式。3 種老化試驗(yàn)后硅橡膠表面憎水性隨時(shí)間的變化情況如圖2 所示。從圖2 可知，在試驗(yàn)初期，紫外老化與熱老化的老化樣品都呈現(xiàn)出接觸角增大、憎水性提高的現(xiàn)象。從時(shí)間上看，紫外60 ℃時(shí)，在1 000 h 左右接觸角達(dá)到最大值；200、150 ℃熱老化時(shí)，分別在300、400 h左右達(dá)到最大值。這種現(xiàn)象可能與高溫加速小分子硅氧烷向表面遷移有關(guān)，同時(shí)高溫也會(huì)引起小分子物質(zhì)的揮發(fā)。當(dāng)遷移速度與揮發(fā)速度相似時(shí)，硅橡膠憎水性達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)。試驗(yàn)后期，接觸角有所下降，在高溫加速試驗(yàn)中體現(xiàn)得更明顯。這可能與小分子硅氧烷持續(xù)喪失，且揮發(fā)速率大于遷移補(bǔ)充速率有關(guān)。若進(jìn)行更長(zhǎng)期的紫外或高溫老化試驗(yàn)，可以預(yù)測(cè)其憎水性會(huì)持續(xù)緩慢減小，直到接觸角小于90°時(shí)，其憎水性基本失效。另外，在實(shí)際服役環(huán)境中，復(fù)合絕緣子可能因?yàn)槲鄯x等原因造成局部場(chǎng)強(qiáng)過高，引發(fā)電暈放電，電暈放電會(huì)加速硅橡膠老化，憎水性的喪失。

圖2 3 種老化試驗(yàn)前后硅橡膠表面憎水性的變化 Fig.2 Change of hydrophobicity of silicone rubber before and after three aging tests: a) UV aging;b) 200 ℃ thermal aging;c) 150 ℃ thermal aging

2.2 硬度分析

硬度是指材料抵抗硬物壓入其表面的能力，硬度測(cè)試常被作為硅橡膠復(fù)合絕緣子出廠前型式試驗(yàn)中的檢測(cè)項(xiàng)目。在實(shí)際使用中，硅橡膠也會(huì)通過對(duì)其硬度的測(cè)試來判斷其老化程度，以便確定是否更換絕緣子。例如應(yīng)用在強(qiáng)風(fēng)地域的復(fù)合絕緣子，硬化后的硅橡膠強(qiáng)度下降[22]，在強(qiáng)風(fēng)帶來的疲勞載荷下可能引發(fā)傘群撕裂破損[23-24]等問題，從而埋下安全隱患。因此，硅橡膠的硬度變化也成為一種表征其老化程度的方式。

紫外老化和200、150 ℃熱老化下，硅橡膠樣品的硬度隨老化時(shí)間的變化如圖3 所示。從圖3 中可以看出，隨著紫外輻射和高溫老化時(shí)間的增長(zhǎng)，硅橡膠的硬度隨之增大。從數(shù)據(jù)點(diǎn)變化趨勢(shì)上看，可以擬合成冪函數(shù)形態(tài)。3 種老化試驗(yàn)的老化時(shí)間不一致，其中200 ℃下硅橡膠硬度的變化最快，幅度最大。672 h老化時(shí)間后，硬度變化率達(dá)到25%，150 ℃時(shí)相同溫度下的變化率為13.8%，紫外光老化變化相對(duì)最小，

圖3 3 種老化試驗(yàn)前后硅橡膠樣品的硬度變化 Fig.3 Hardness change of silicone rubber specimen before and after three aging tests

硬度變化率為4.2%。紫外輻照導(dǎo)致硬度變大說明樣品表面發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，引起了材料分子鏈的斷裂與交聯(lián)；而2 種高溫試驗(yàn)導(dǎo)致硬度變大則是樣品整體發(fā)生熱老化反應(yīng)，包括材料后固化等。同時(shí)，高溫可能導(dǎo)致材料有機(jī)橡膠部分加速揮發(fā)，無機(jī)占比增加，導(dǎo)致硅橡膠硬化。另外，200 ℃、672 h 老化后的硅橡膠已經(jīng)脆化，易斷裂。

2.3 微觀形貌分析

利用電子掃描電鏡（SEM）對(duì)老化試驗(yàn)前后的硅橡膠樣品進(jìn)行微觀形貌的分析。紫外光和200 ℃熱老化前后的硅橡膠樣品表面形貌如圖4 和圖5 所示。由圖4a—c 可見，老化前硅橡膠原始樣表面較平整，表面耐起痕蝕損添加劑 ATH 裸露較少，隨著紫外UVΒ 輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，硅橡膠表面老化降解加劇。在1 000 h 紫外輻照后，樣品表面開始出現(xiàn)大量分布不均的微孔、凹坑等形貌。這種現(xiàn)象主要是由于短波高能量紫外光子沖擊樣品表面，引起硅橡膠分子鏈斷裂，在宏觀上體現(xiàn)為局部基體降解形成微孔。在2 000 h紫外輻照后，硅橡膠表面出現(xiàn)大量降解，粗糙度進(jìn)一步增加，大量原本包含在硅橡膠樹脂內(nèi)部的片狀A(yù)TH等填料暴露在表面。

圖4 紫外光老化前后硅橡膠的表面形貌變化 Fig.4 Surface morphology change of silicone rubber before and after UV aging: a) initial;b) after 1 000 h aging;c) after 2 000 h aging (×1 000);d) after 2 000 h aging (×5 000)

圖5 熱老化前后硅橡膠的表面形貌變化 Fig.5 Surface morphology change of silicone rubber before and after thermal aging: a) initial;b) after 672 h aging (×1 000);c) after 672 h aging (×5 000)

圖5a、b 分別為硅橡膠樣品熱老化前和老化28 d（672 h）后的微觀形貌。不同于紫外光老化主要作用于樣品表面，高溫?zé)崂匣饔糜谡麎K樣品，整體老化現(xiàn)象較均勻，主要體現(xiàn)在表面硅橡膠基體降解。比 較圖5b 和圖4c 可見，672 h、200 ℃熱老化程度較2 000 h 紫外老化輕，熱老化使得硅橡膠樣品表面局部ATH 暴露，而紫外老化已有ATH 開始剝落。同樣比較圖5c 和圖4d 可見，熱老化使得硅橡膠基體降解得更加均勻，形成類似粉化前的納米級(jí)顆粒狀形貌，而紫外輻照引起的老化有更強(qiáng)的選擇性，可能與紫外老化試驗(yàn)中的高濕冷凝階段有關(guān)，紫外與冷凝水交替的過程可能造成協(xié)同老化效應(yīng)，冷凝水參與了基體的侵蝕，引起材料的加速降解。另外，圖片中的微觀形貌，特別是表面微納米級(jí)粗糙度的增加，起到類似荷葉效應(yīng)的作用，在低表面能的硅橡膠表面使水分子不易附著，變相地提高了材料的憎水性[25]。

2.4 老化模型及圖譜繪制方法

鑒于3 種老化試驗(yàn)后，硅橡膠表面接觸角測(cè)試結(jié)果未能很好地體現(xiàn)其憎水性能的衰減，因此將硬度性能作為老化圖譜繪制的對(duì)象。同時(shí)由于硅橡膠為憎水性材料，濕度因素在不帶工況的環(huán)境中對(duì)其影響有限，因此主要考慮紫外光和溫度2 個(gè)因素。

輻照因素采用倒易法則，溫度因素采用阿倫尼烏斯公式，同時(shí)基于疊加法則，確定硬度變化與輻照溫度雙因素條件的關(guān)系[26]：

式中：k為雙因素下的降解速率；a、A為指前因子；p為與材料有關(guān)的常數(shù)，可通過指數(shù)函數(shù)擬合確定；Ea為降解活化能，此處特指與硬度變化相關(guān)的活化能；R為氣體常數(shù)，R=8.314；T為老化溫度。

在繪制老化圖譜時(shí)，以硬度變化速率比較不同地域之間的老化速率快慢，因此加速因子（RAF）可表示為：

式中：I1、I2分別為地區(qū)1、2 的紫外輻照量，J/m2，若使用兩地UVΒ 輻照量則模擬結(jié)果更準(zhǔn)確；T2、T1為兩地的溫度，K。

將圖3 紫外老化數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成硬度變化率后，進(jìn)行擬合處理，得到p為0.55。假定2 種高溫加速試驗(yàn)的熱老化機(jī)理一致，當(dāng)硬度變化率達(dá)到20%時(shí)，判定硅橡膠失效。依據(jù)圖3 的試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)阿倫尼烏斯公式兩邊取對(duì)數(shù)，計(jì)算可得降解活化能為 65.8 kJ/mol，此值與文獻(xiàn)[27]中有關(guān)壓縮模式的熱老化活化能67.7 kJ/mol 相似。

同時(shí)統(tǒng)計(jì)各地區(qū)的環(huán)境因子，利用式（2）即可計(jì)算各地區(qū)之間的加速因子，通過選擇某地區(qū)為標(biāo)定點(diǎn)，即可計(jì)算各地區(qū)相對(duì)于此地區(qū)的降解速率，繪制老化圖譜。此處以廣州與瓊海兩地為例，其紫外輻照量與年平均溫度等環(huán)境因素見表2。假設(shè)瓊海地區(qū)的降解速率為1，利用式（2）可以計(jì)算相對(duì)于瓊海此地，廣州地區(qū)的加速因子RAF為0.7，即廣州地區(qū)相對(duì)于瓊海地區(qū)的降解速率為0.7。

表2 廣州與瓊海環(huán)境數(shù)據(jù) Tab.2 Environment data of Guangzhou and Qionghai

根據(jù)在海南瓊海自然暴曬場(chǎng)開展硅橡膠自然老化試驗(yàn)的結(jié)果，在自然環(huán)境下老化1 a 后，其平均硬度從72HA 增大到76HA，變化率為5.6%。利用加速因子可得廣州地區(qū)自然環(huán)境下老化1 a 后硅橡膠的硬度為74.8，其硬度變化率為3.9%。在花都暴曬場(chǎng)相同時(shí)間開展自然老化試驗(yàn)的硅橡膠樣品1 a 后，硬度從72HA 變化為75HA，其硬度變化率為4.2%，誤差為7%，整體符合預(yù)期。

結(jié)合各地紫外輻照量與溫度氣象數(shù)據(jù)，利用插值法處理數(shù)據(jù)，進(jìn)而繪制全地域的硅橡膠嚴(yán)酷度老化圖譜，具體結(jié)果如圖6 所示。從圖6 中可知，瓊海嚴(yán)酷度等級(jí)為7，廣州為5，廣州地區(qū)相對(duì)于瓊海地區(qū)的降解速率為0.71。

以上模型可進(jìn)一步優(yōu)化，如考慮鹽霧、PM2.5 沉積、濕度等環(huán)境因素對(duì)硅橡膠耐老化性能的影響。當(dāng)設(shè)施處于工況狀態(tài)時(shí)，這些濕潤(rùn)狀態(tài)下的污穢沉積在 電弧作用下會(huì)加速老化降解反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致在一些重工業(yè)高污染，或沿海高鹽霧地區(qū)，其加速因子將比未含有以上環(huán)境因素的地區(qū)高，因此考慮污穢因素將進(jìn)一步優(yōu)化硅橡膠老化圖譜的繪制方法。

3 結(jié)論

本文通過研究復(fù)合絕緣子用高溫硫化硅橡膠在2種高溫加速試驗(yàn)和紫外光加速試驗(yàn)中的老化行為與規(guī)律，對(duì)比分析硅橡膠材料在憎水性、硬度以及微觀形貌上的變化差異，并以硬度為衡量對(duì)象建立老化模型，繪制環(huán)境嚴(yán)酷度分布圖譜。

1）靜態(tài)接觸角結(jié)果表明，紫外光老化初期，硅橡膠表面憎水性快速增大，高溫加速試驗(yàn)后，硅橡膠表面憎水性先增大、后減小。這種現(xiàn)象可能與小分子硅氧烷的遷移有關(guān)，溫度高時(shí)遷移加快，達(dá)到最大憎水性的時(shí)間最短，后因小分子物質(zhì)的持續(xù)揮發(fā)等導(dǎo)致表面憎水性緩慢持續(xù)減弱。

2）硬度測(cè)試結(jié)果顯示，2 種高溫加速試驗(yàn)和紫外光加速試驗(yàn)都使硅橡膠硬度增大，并以冪函數(shù)形式增大。

3）SEM 表觀形貌分析結(jié)果顯示，紫外光老化后，硅橡膠表面出現(xiàn)大量表面基體降解，粗糙度增加，微孔形成，ATH 大量暴露。230 ℃高溫老化試驗(yàn)后，硅橡膠表面降解相比于紫外光老化要輕，表面降解更均勻，形成微孔較少，但有類似粉化前的納米級(jí)顆粒狀形貌生成，這種形貌變相地提高了材料的憎水性。

4）硅橡膠老化模型主要考慮輻照和溫度2 個(gè)因素，并將硬度變化速率作為表征對(duì)象，通過倒易法則、阿倫尼烏斯公式以及疊加法則構(gòu)建老化模型，利用兩地區(qū)降解速率比衡量?jī)傻貐^(qū)加速因子的大小，結(jié)合自然暴曬試驗(yàn)結(jié)果，繪制硅橡膠老化圖譜。