靳磊，郭建，時卓，王立東，常偉，李文

（1.中國航空制造技術研究院 a.高能束流加工技術國家級重點實驗室b.先進表面技術航空科技重點 實驗室，北京 100024；2.遼寧省輕工科學研究院有限公司 特種涂層及涂料事業(yè)部，沈陽 110000；3.北京航為高科連接技術有限公司，北京 100023）

鈦合金緊固件由于質量輕、比強度高、熱強性好等特性，在飛機、發(fā)動機和航天飛行器上的應用越來越多。國內(nèi)外每架飛機使用的鈦合金緊固件數(shù)量少則幾萬余件，多則幾十萬件[1-4]，鈦合金緊固件已成為飛行器必備的零部件。鈦合金緊固件起到連接不同材料、不同結構的作用，當鈦合金緊固件與結構鋼、鋁合金、復合材料等材料接觸時，由于電偶腐蝕、裝配應力、縫隙腐蝕等多種損傷機制，造成緊固件自身或者緊固孔產(chǎn)生腐蝕、摩擦破損等，形成安全隱患[5-7]。因此，鈦合金緊固件防護涂層需要良好的耐腐蝕性能、較低的摩擦系數(shù)、均勻一致的厚度及良好的外觀等。在鈦合金緊固件多種防護涂層中[8-10]，酚醛樹脂Al 涂料最為優(yōu)良，使用最為廣泛，國內(nèi)外飛行器中應用最為普遍。比如Hi-Shear 294 鈦合金緊固件鋁涂層已廣泛用于美國空軍（F-22）及波音飛機（Βoeing-777、Βoeing-737 等）上。目前美國LISI公司的HI-KOTETM-NC 系列涂料（主要成分由酚醛樹脂、片狀Al 粉等組成）具有良好的腐蝕抑制作用、優(yōu)越的安裝潤滑性能、高的耐熱性，能抵抗各種液壓油、燃油、洗漆劑、清洗劑等侵蝕，是軍工行業(yè)常采購的原材料。國內(nèi)有近似于HI-KOTETM-NC 的涂料品種，國產(chǎn)涂料組分與國外涂料組分大部分相同，通常由酚醛樹脂、片狀鋁粉、鉻黃、聚四氟乙烯等原料制成，滿足了現(xiàn)役飛機的使用需求。但在多年、大范圍使用過程中也發(fā)現(xiàn)一些小缺點，比如涂料涂覆后緊固件等零件表面毛糙、潤滑性差，有時引起安裝力不一致、安裝后的緊固件易偏離孔中心，使用過程中螺紋牙易損傷；Al 涂料在嚴苛的腐蝕環(huán)境與應力下易產(chǎn)生鼓泡、脫落的碎屑吸水，引起緊固件孔壁腐蝕。以上2 個缺點是本文的重點關注對象。

為替代傳統(tǒng)Al 涂料（目前國內(nèi)可生產(chǎn)此品種涂料的廠家有4 家左右），豐富現(xiàn)役涂料品種，本研究根據(jù)目前涂料性能及未來使用要求，從市場上篩選出聚氨酯與石墨烯涂料。這2 種涂料具有極多的優(yōu)點，已經(jīng)得到大量研究者的證實，并在不同行業(yè)得到了應用[11-20]。同時，本研究根據(jù)相關文獻[21-25]，知悉了PTFE 涂料的優(yōu)點也較多，是鈦合金緊固件表面使用的潛在優(yōu)質涂料，因此本研究自行設計合成了1 種PTFE 涂料，所以該研究總共涉及4 種涂料：目前現(xiàn)役使用的Al 樹脂涂料，標記為HW-A；市售成熟的含有鉻酸鹽的聚氨酯底涂用涂料，標記為CZ；市售成熟的石墨烯摻雜改性聚氨酯涂料，標記為GO；自行設計合成的PTFE 摻雜改性聚氨酯涂料，標記為PTFE。本研究主要對這4 種涂料性能進行初步比較，并給予篩選結論。

1 試驗

1.1 材料設計與合成

1.1.1 HW-A 鋁涂料

HW-A 是一種含有酚醛樹脂、片狀鋁粉、鉻黃（質量分數(shù)約5.2%）、特種助劑及稀釋劑等物質組成的涂料，與美國Hi-Shear 294 鈦合金緊固件鋁涂層具有近似的組分與使用性能。

1.1.2 市售涂料

公司CY 研發(fā)的石墨烯重防腐涂料GO，可長期在潮濕、高溫環(huán)境下使用，該材料是聚氨酯樹脂與石墨烯優(yōu)異性能的技術合成，可帶銹施工。性能指標：耐酸性≥200 h，耐濕熱性≥1 000 h，耐鹽霧性≥3 500 h，耐摩擦≥10 萬次，附著力≥21 MPa。

公司XA 研發(fā)的聚氨酯底漆涂料CZ，聚氨酯質量分數(shù)為60%以上，內(nèi)含一定的環(huán)保型鈦鎳黃（質量分數(shù)約1.2%），以及鐵紅、鉻酸鹽等其他填料。性能指標：耐酸性≥200 h，耐濕熱性≥1 000 h，耐鹽霧性≥3 500 h，耐摩擦≥10 萬次，附著力為 17.2 MPa。

以上2 家公司涂料的主要組分均是聚氨酯，但兩者填料種類不同，從性能數(shù)據(jù)上看差別不大。

1.1.3 自研PTFE 涂料

1）PTFE 粉末表面改性。將粒徑D50=2 nm 的PTFE粉末在100 ℃下烘干2 h，然后采用KH560 偶聯(lián)劑處理（使用量為PTFE 粉末質量的1.5%），KH560 偶聯(lián)劑可使PTFE 表面產(chǎn)生活性自由基，從而提高PTFE與原始涂料的融合性。

2）噴涂前配料。稱取2 g 的改性PTFE 納米粉末，直接摻入200 g 的Al 涂料中（相當于1%的PTFE），然后放入機械攪拌器中攪拌5 min，攪拌速度為1 500 r/min。

將乙二醇乙醚醋酸酯稀釋劑摻入上述溶液中，攪拌3 min，并靜置8 min。涂料與乙二醇乙醚醋酸酯的體積比為1∶2。

1.2 涂覆工藝

1.2.1 緊固件涂覆機

采用60#砂處理緊固件3 min 后，再用緊固件專用涂料涂覆機噴涂，涂覆機轉速為3.0 r/s，泵速為1.0 r/s，時間為60 min。各成分的體積比為：HW-A∶乙二醇乙醚醋酸酯=1∶2；PTFE∶乙二醇乙醚醋酸酯=1∶2；CZ∶稀釋劑（酮類和酯類）=38∶9；GO∶稀釋劑（酮類和酯類）=38∶9。

1.2.2 空氣噴涂

噴涂參數(shù)：噴嘴直徑為 2 mm，噴槍壓力為4 kg/cm2，噴涂黏度（涂-4 杯）為20 s。擬獲得的干膜厚度為7～10 μm。根據(jù)噴涂實際情況，采用厚度梳規(guī)確定噴涂時間，單道噴涂時間約0.5 min。以上涂料噴完后，在80 ℃固化120 min 后取出即可。

1.3 性能測試方法

1.3.1 形貌觀察

采用光學顯微鏡觀察涂層的微觀形貌。在形貌觀察前，將待檢測涂層樣品線切割制成1 cm×1 cm 大小，并選用400#、1000#、1200#金相砂紙按照從粗到細的順序進行制樣、拋光。

1.3.2 表面形貌與粗糙度

3D 共聚焦法：利用逐點照明和空間針孔調(diào)制來去除樣品非焦點平面的散射光。相比于傳統(tǒng)成像方法，該方法可提高光學分辨率和視覺對比度。

按照GΒ 3505《表面粗糙度 術語 表面及其參數(shù)》進行測試。采用中線制評定表面粗糙度，在高度特性參數(shù)常用的參數(shù)值范圍內(nèi)（Ra為0.025～6.3 μm，Rz為0.1～25 μm），優(yōu)先選用Ra。

1.3.3 電化學阻抗譜測試

采用Autolab PGSTAT302N 電化學工作站測試涂層的電化學性能，電解液為3.5%的NaCl，10 mm× 10 mm 鉑為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。待開路電位穩(wěn)定后進行電化學阻抗譜測試，電化學阻抗譜掃描頻率為105～10-2Hz，從高頻開始進行掃描，振幅為10 mV/s，正弦擾動電位為±10 mV。

1.3.4 耐中性鹽霧性能測試

采用中性鹽霧試驗箱進行耐中性鹽霧性能測試，標準為GJΒ 150.11A—2009《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法第11 部分鹽霧試驗》。采用5%的NaCl 溶液，pH 值為6.5～7.2，試驗環(huán)境溫度為35 ℃，飽和桶溫度為47 ℃，80 cm2的鹽霧沉降量控制在1～3 mL/h。每48 h 觀察涂層發(fā)生的變化。

1.3.5 加速譜測試

環(huán)境加速譜主要包括3 大譜塊，分別為濕熱試驗（溫度為43 ℃，相對濕度RH 為95%，暴露時間為7 d）、浸潤試驗（溫度為35 ℃，浸10 min，晾干50 min）及常溫疲勞試驗（恒幅試驗載荷的應力σmax=110 MPa，σmin=20 MPa，循環(huán)次數(shù)為500 次，f=5 Hz、溫度為53 ℃）。1 個循環(huán)周期約8 d，每個循環(huán)完成后，對緊固件的腐蝕情況進行評價，記錄，而后繼續(xù)重復各譜塊。

2 結果及分析

2.1 單一緊固件宏微觀形貌

2.1.1 宏觀形貌

陽極氧化、HW-A 涂料、GO 涂料、CZ 涂料、PTFE涂料4 種材料制備的緊固件形貌如圖1 所示?？梢?，5 種緊固件的顏色明顯不同，這是由不同的樹脂、填料、固化劑致使的涂層顏色不一。

圖1 不同表面處理/涂料涂覆的鈦合金緊固件 Fig.1 Titanium alloy fasteners with different surface treatments/coatings: a) anodized;b) HW-A;c) GO;d) CZ;e) PTFE

為清晰對比本研究自研涂層與外購涂層形貌，將緊固件放大，如圖2 所示?？梢?，GO 涂層與CZ 涂層形成的緊固件螺帽有少量的凸起物，形狀類似毛刺，而PTFE 涂層更加光滑，表面更為細膩。說明GO 與CZ 涂料中的樹脂、稀釋劑與氧化石墨烯、鈦鎳黃、鐵紅以及鉻酸鹽等相容性并非最佳，也有可能是這些填料在涂料中發(fā)生了部分團聚，因此造成 了緊固件涂覆后表面不光滑，外觀難以符合緊固件產(chǎn)品要求。

圖2 不同表面處理/涂料涂覆的鈦合金緊固件 Fig.2 Titanium alloy fasteners with different surface treatments/coatings: c) GO coating;d) CZ coating;e) PTFE coating

2.1.2 截面形貌

分析涂有HW-A、GO、CZ、PTFE 涂料的緊固件的微觀形貌，如圖3 所示?？梢姡珿O 涂料、CZ 涂料表面有一定的凹凸不平，而PTFE 涂層截面形貌致密，厚度更加均勻，無凸起物。PTFE 涂層表面更光滑細膩，微觀形貌一致性較GO、CZ 更為良好。據(jù)推測，PTFE 性能應該更好，但還要通過其他試驗進一步驗證。

圖3 鈦合金緊固件4 種涂層的截面形貌 Fig.3 Section morphology of four kinds of coatings on titanium alloy fasteners

2.1.3 表面微觀形貌及粗糙度

采用3D 共聚焦法測試4 種涂層的表面形貌（如圖4 所示），并總結形貌的幾何參數(shù)，見表1。從粗糙度最大、最小值看，PTFE 涂料的表面粗糙度較CZ和GO 降低約50%，可見PTFE 涂層的形貌、厚度均勻性、表面質量最佳。

表1 共聚焦法測試的4 種涂層表面形貌參數(shù)總結 Tab.1 Summary of surface morphology parameters of four kinds of coatings measured by confocal method μm

圖4 4 種涂料涂覆的鈦合金緊固件形貌 Fig.4 Morphology of titanium alloy fasteners coated with four kinds of coatings

2.2 單一緊固件涂層電化學與耐中性鹽霧性能分析

以上試驗數(shù)據(jù)很難準確描述HW-A、GO、CZ、PTFE 這4 類涂料關鍵性能的好壞，因此需借助電化學、中性鹽霧等其他技術手段深入研究。

2.2.1 電化學阻抗譜

原始HW-A 鋁涂層、GO 涂層、CZ 涂層、PTFE涂層的阻抗模值及電化學阻抗譜如圖5 所示?？梢?，PTFE 涂層低頻率下的阻抗模值最大，高達4×109Ω，且阻抗半徑最大，理論上其耐腐蝕性能最好。主要原因可解釋為：1%（質量分數(shù)）的納米PTFE 具有優(yōu)秀的填充效果，增強了涂層的交流阻抗值，有利于耐腐蝕性能的提高[26-27]。GO 與CZ 質量較差的原因可歸結為，填料并未形成有效的物理阻隔，GO 顆粒之間可能形成了軟團聚，即原始小顆粒團聚成大顆粒，大顆粒與涂料樹脂間的縫隙、裂紋反而增多，因此加重了微觀結構的缺陷及導電性，進而引起交流阻抗值變小。這種現(xiàn)象以往文章中也有類似報道[28-31]，關于石墨烯分散及團聚的相關研究在此不作贅述。

圖5 制備態(tài)HW-A、GO、CZ、PTFE 涂層的電化學阻抗譜 Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of prepared HW-A,GO,CZ,PTFE modified coatings

2.2.2 中性鹽霧試驗

緊固件不會單獨使用，通常在鋁合金板材類表面裝配，因此將帶有4 種不同涂層的鈦合金緊固件擰入安裝孔，觀察腐蝕現(xiàn)象，如圖6 所示?？梢?，中性鹽霧腐蝕4 000 h 后，緊固件依然無明顯腐蝕傾向，僅僅是鋁合金厚板基材氧化變黑，緊固件表面僅有部分NaCl 白色顆粒粘附?？傮w來看，這4 種涂層的耐腐蝕性能均非常良好。原因可解釋為，航空領域使用的HW-A 鋁涂層具有很長壽命，市場上篩選的2 種GO、CZ 涂料也非常優(yōu)質，說明對篩選的原則、涂料組分與壽命相關性等均非常了解。同時另一重要原因是，緊固件基體材料為TC4 鈦合金，而鈦合金的耐腐蝕性能極佳，基本不會發(fā)生生銹，因此涂層/TC4 鈦合金組合具有特佳的耐腐蝕性能。

圖6 不同表面處理/涂料涂覆的鈦合金緊固件裝配系統(tǒng)（從左致右分別為陽極氧化、HW-A、GO、CZ、PTFE）Fig.6 Titanium alloy fasteners with different surface treatments/coatings (anodized,HW-A,GO,CZ,PTFE,respectively from left to right): a) coating as prepared;b) coating after 4 000 h corrosion

仔細觀察緊固件發(fā)現(xiàn)，HW-A 鋁涂層表面較為干凈，無NaCl 鹽沉積，而PTFE 表面沉積了較多的NaCl，GO、CZ 涂層表面沉積了少量的NaCl。因此，僅從形貌上得出的潔凈程度為：HW-A ＞GO ≈CZ ＞PTFE。經(jīng)過清洗后發(fā)現(xiàn)，4 類緊固件均未發(fā)生腐蝕。因此，這4 類鈦合金緊固件從腐蝕形貌上無法給予最準確的性能優(yōu)劣判斷。

2.3 加速譜性能分析

從電化學阻抗譜初步獲得了各涂層緊固件的耐腐蝕性能優(yōu)劣，此方法是科研領域常用的技術手段。但從工程角度講，加速環(huán)境譜下的性能才是緊固件性能好壞關鍵判據(jù)之一，才是考核緊固件性能的更重要方法[32-35]。根據(jù)1.3.5 加速譜測試方法進行測試，4種涂層在不同循環(huán)階段的宏觀形貌如圖7 所示（因GO 和CZ 為外購材料，并非自行合成，因此暫未展示相關試驗過程圖片）。

圖7 不同循環(huán)周期下的4 種緊固件裝配件形貌對比 Fig.7 Comparison of morphology of four fastener assemblies under different cycle periods: a) 0 cycle;b) 3 cycles;c) 4 cycles;d) fracture morphology

從圖7 可見，循環(huán)第3 周期時，原始涂料HW-A周邊發(fā)生了少量的脫落，而PTFE 樣板僅發(fā)生鼓泡，并未脫落，說明PTFE 引起的絲狀腐蝕較弱。這可能是由于PTFE 涂料與黃色面漆具有更好的相容性，更接近自腐蝕電位。在循環(huán)第4 周期時，PTFE 緊固件系統(tǒng)表面腐蝕情況優(yōu)于HW-A 涂層（見圖7c）。疲勞試驗繼續(xù)進行，獲得陽極氧化、HW-A、GO、CZ及PTFE 的平均壽命分別為2 018、2 887、2 728、2 641、3 545 次，可見GO 與CZ 較原始HW-A 涂層壽命下降，而PTFE 相對原始涂層壽命提高22.8%。主要原因可解釋為，緊固件為鈦合金材料，較鋁合金板材具有更高的自腐蝕電位，因此鈦合金緊固件不是腐蝕的薄弱環(huán)節(jié)，很難發(fā)生腐蝕損傷。不同緊固件表面處理后，被持夾板電偶腐蝕和縫隙腐蝕的程度會不一樣，即緊固件涂料的自腐蝕電位高，表面質量均勻，性能更一致，就會使被夾持鋁合金板材腐蝕，微動磨損程度減輕，縫隙處存在的陰陽極會少或者電池腐蝕驅動力小，于是整個被夾持系統(tǒng)的疲勞壽命就較長。根據(jù)疲勞壽命結果，可反推GO 與CZ 緊固件引起的板材縫隙腐蝕嚴重，在高低應力下更容易發(fā)生斷裂。考慮到本研究的裝配方式、擰緊應力、被夾持板材性能、鹽霧試驗、疲勞試驗、緊固件幾何尺寸、涂層厚度等參數(shù)均一致，只有緊固件表面涂覆涂層不一樣，因此最終可歸結為PTFE 涂層提高了緊固件系統(tǒng)的綜合性能，使循環(huán)壽命提高幅度達22.8%。

同時本研究采用的加速譜測試方法，1 個循環(huán)周期相當于飛機在某嚴苛服役環(huán)境下的壽命為1 a[32,36]，這是航空領域加速譜設計常遵循的規(guī)律之一，加速太快可能導致研究規(guī)律失真，加速太慢會導致試驗周期過長。本研究的加速約為日歷壽命的45.6倍，是航空工業(yè)針對某部位形成的加速譜，該加速譜已推廣使用6 年，試驗測試與實際情況基本一致。因此，可簡單得出如下結論，原始HW-A 涂層在嚴苛使用環(huán)境下5.7 a 會有很高的失效風險，因此在5.7 a之前會進行修理，或者說5.7 a 是該部位的使用警戒線，是發(fā)生故障隱患的重要時間節(jié)點，而使用新型的PTFE 涂料可將這一部位的壽命延長到7 a（如圖8 所示）。事實上，飛機的裝配還需要密封劑、墊片、濕裝配甚至橡膠帽等，因此實際上飛機的維修時間要長于5.7 a。本研究只是為降低密封劑、墊片、濕裝配這些工藝對緊固件裝配系統(tǒng)的影響，并未和實際飛機裝配工藝一致。因為裝配方式復雜反而增加了PTFE 涂層防腐機制的研究難度，隱藏PTFE 改善機制真相，造成數(shù)據(jù)失真。如果使用密封劑、墊片、濕裝配這些技術，此緊固件裝配件的壽命至少在10 a 以上，這和實際情況一致。

圖8 原始涂料與改性涂料性能對比 Fig.8 Performance comparison between original and modified coatings

2.4 涂料與涂層性能綜合分析

4 種涂料性能各異，部分指標并未嚴格按照特定規(guī)律排序，因此從如下幾方面綜合考慮。

1）外觀和表面粗糙度。GO、CZ 涂料制備的緊固件較為粗糙，外觀上較難達到高度一致性要求，盡管GO、CZ 涂層在中性鹽霧試驗后，表面NaCl 顆粒粘連少，但緊固件需要裝配，對擰緊力矩、裝配均有高度要求，因此GO、CZ 不是最佳選擇，綜合分析PTFE 效果最好。因為PTFE 改性涂層固化過程中，降低了涂層的表面張力，使涂料的流平性更好，最后形成的涂層表面平滑，表面孔洞直徑小。與GO、CZ涂料表面的粗糙面（乳突結構、納米微米粒子的軟聚集等）相比，PTFE 的乳突結構非常薄，對涂層粗糙度的影響非常小，可忽略不計。

2）機翼壁板、機身等部位使用大量的鈦合金緊固件，此處受剪切力、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕、發(fā)動機釋放的高熱量引起的受熱老化等情況非常復雜，單一性能（鹽霧、電化學、價格、顏色、施工性、固化）的考慮均是片面的。本研究綜合以上幾方面全盤考慮，認為PTFE 涂料較原始HW-A、GO、CZ 更適合應用于緊固件表面防護，在生產(chǎn)施工中更為簡單、質量更有保證，尤其是緊固件夾持系統(tǒng)的加速譜試驗數(shù)據(jù)更能證明這一點。

3 結論

本文對于TC4 鈦合金緊固件的HW-A、GO、CZ、PTFE 涂層性能進行了6 方面性能的考核，結論如下：

1）盡管涂有PTFE 涂層的緊固件系統(tǒng)（裝配件）在中性鹽霧腐蝕下有白色NaCl 沉積，但PTFE 涂層具有更低的粗糙度、表面更光滑、電化學阻抗值最大等優(yōu)異性能。

2）在濕熱、浸潤、常溫疲勞3 種復雜環(huán)境下進行嚴苛測試，結果表明，PTFE 較原始HW-A 涂層的耐疲勞壽命提高了22.8%。

3）HW-A、GO、CZ、PTFE 這4 種涂料/涂層，PTFE 的綜合性能最佳，其次是原始HW-A 涂料。