楊彩萍

（福建省龍巖市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，福建龍巖 364000）

目前，由致病微生物、農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、重金屬污染等引起的食源性疾病對(duì)我國(guó)食品安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，這對(duì)食品安全的檢驗(yàn)檢測(cè)提出了更高要求。而納米材料的出現(xiàn)為食品檢驗(yàn)檢測(cè)指明了新方向，納米材料的應(yīng)用極大地提高了食品安全檢測(cè)的靈敏度、線性范圍，保障了食品質(zhì)量安全。

1 金納米材料

納米金指金的微小顆粒，直徑小于100 nm，具有高電子密度、介電特性和催化作用，應(yīng)用于食品檢測(cè)中的主要優(yōu)點(diǎn)在于能與多種生物大分子如各種生物酶、生物蛋白、抗體等相結(jié)合，且不影響其生物活性。NIU[1]將葡萄糖氧化酶固定于納米金與石墨烯形成的雜化膜上，設(shè)計(jì)用于檢測(cè)葡萄糖的生物傳感器。該傳感器對(duì)葡萄糖表現(xiàn)出良好的安培響應(yīng)，在-0.2 V 時(shí)，線性范圍為2 ～10 mmol·L-1（R=0.999），在0.5 V 時(shí)，線性范圍為2 ～14 mmol·L-1（R=0.999），重現(xiàn)性良好，檢測(cè)限為180 μmol·L-1，成功構(gòu)筑了葡萄糖快檢裝置。JOEL 等[2]將金納米顆粒與抗體相結(jié)合的復(fù)合物作為放大檢測(cè)信號(hào)的平臺(tái)，構(gòu)筑了新型的高靈敏度和選擇性的場(chǎng)效應(yīng)轉(zhuǎn)移生物傳感器，其對(duì)生物蛋白的檢測(cè)下限可達(dá)到13 pmol·L-1。ATTA 等[3]基于金納米粒子/鈷酞菁修飾的碳糊電極AuCoPcCPE，制備了用于測(cè)定β1 受體激動(dòng)劑多巴酚丁胺的電化學(xué)傳感器，且表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。AuCoPcCPE 傳感器的檢測(cè)下限為0.84×10-7mol·L-1。LIU[4]將納米金封裝在金屬-有機(jī)框架骨架和孔通道中，并在金屬-有機(jī)框架骨架上組裝Eu3+，成功構(gòu)建了用于檢測(cè)農(nóng)藥西維因的電化學(xué)發(fā)光傳感器。該電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)西維因在0.2 ～200.0 μg·L-1內(nèi)具有良好的線性，檢測(cè)限較低（0.14 μg·L-1）。

2 量子點(diǎn)

自從量子點(diǎn)首次被用作生物探針以來(lái)，作為一種不同于傳統(tǒng)熒光染料的新型熒光探針，具有獨(dú)特的光譜特性和優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性，通過(guò)與生物、電化學(xué)、免疫學(xué)等技術(shù)相結(jié)合，在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域常用來(lái)設(shè)計(jì)化學(xué)發(fā)光類(lèi)的傳感設(shè)備，其中CdTe 量子點(diǎn)應(yīng)用最為廣泛。ZHOU 等[5]通過(guò)逐層（Layer-bylayer，LBL）工藝制備CdTe/LDH 高效化學(xué)發(fā)光傳感器（Electrochemiluminescence，ECL），對(duì)亞硝酸鹽陰離子進(jìn)行了ECL 檢測(cè)，在1×10-6～1×10-2mol·L-1內(nèi)獲得了良好的線性響應(yīng)，該傳感器對(duì)亞硝酸鹽陰離子的檢出限為0.719 μmol·L-1。喻玖宏等[6]將辣根過(guò)氧化物酶（Horseradish Peroxidase，HRP）吸附于水溶性CdTe 量子點(diǎn)表面，制作了CdTe 量子點(diǎn)HRP修飾碳糊電極（HRP/CdTe/CPE）。在修飾電極表面實(shí)現(xiàn)了HRP 的直接電子傳遞，以此構(gòu)建了電化學(xué)生物傳感器用于檢測(cè)食品中的H2O2。TASHKHOURIAN等[7]開(kāi)發(fā)了一種基于多西環(huán)素與巰基乙酸封端CdTe量子點(diǎn)（TGA/CdTe QDs）的相互作用來(lái)測(cè)定多西環(huán)素。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，傳感器表現(xiàn)出＜10 s 的快速響應(yīng)時(shí)間。多西環(huán)素運(yùn)用動(dòng)態(tài)猝滅機(jī)制，通過(guò)從量子點(diǎn)到多西環(huán)的電子轉(zhuǎn)移來(lái)猝滅TGA/CdTe 量子點(diǎn)的熒光。該方法檢測(cè)蜂蜜中的多西環(huán)素檢測(cè)限達(dá)到了1.1×10-7mol·L-1。

3 碳納米材料

碳納米材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm 的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由異種原子（非碳原子）組成，甚至可以是納米孔。碳納米材料中碳納米管、碳納米角、碳量子點(diǎn)等新型碳材料具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，基于本身碳元素的存在，具有極高的生物親和性，又可兼容其他納米材料，可設(shè)計(jì)多種類(lèi)、多形式的超靈敏檢測(cè)平臺(tái)拓寬食品檢驗(yàn)領(lǐng)域。

3.1 碳納米管

碳納米管具有良好的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的化學(xué)特性，已被廣泛應(yīng)用于傳感器來(lái)檢測(cè)食品安全。ZHANG 等[8]制備了一維Au 納米顆粒功能化的磁性N 摻雜碳納米管，用作酶固定化的新基質(zhì)，構(gòu)筑了測(cè)定H2O2的電化學(xué)生物傳感器，檢測(cè)下限為0.3 μmol·L-1。MANISH[9]采 用 還 原 法 制 備 離 子 液體穩(wěn)定的CuNi 合金納米粒子修飾多壁碳納米管（CuNi/IL@MWCNTs），CuNi/IL@MWCNTs/玻璃碳電極對(duì)吡蟲(chóng)啉具有選擇性和優(yōu)異的電催化活性，檢測(cè)限極低（11 nmol·L-1），穩(wěn)定性好，檢測(cè)吡蟲(chóng)啉的線性區(qū)間為0.012 5 ～240 μmol·L-1，且該傳感器可在水體系中短時(shí)間解毒吡蟲(chóng)啉，且可重復(fù)使用，對(duì)環(huán)境友好。

3.2 石墨烯量子點(diǎn)

石墨烯量子點(diǎn)是直徑小于100 nm 的石墨烯納米顆粒。由于其優(yōu)異的性能，如低毒性，穩(wěn)定的光致發(fā)光，化學(xué)穩(wěn)定性和明顯的量子限制效應(yīng)，石墨烯量子點(diǎn)被認(rèn)為是用于生物、光電、環(huán)境應(yīng)用的新型材料。FAJARDO 等[10]通過(guò)檸檬酸熱解合成石墨烯量子點(diǎn)，借助紫外-可見(jiàn)光譜和熒光光譜進(jìn)行表征，開(kāi)發(fā)了用石墨烯量子點(diǎn)修飾的玻碳電極，使用溶出伏安法測(cè)定動(dòng)物源性的受體激動(dòng)劑去甲腎上腺素，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定去甲腎上腺素的檢測(cè)限為0.15 μmol·L-1。MAHMOUD 等[11]通過(guò)用硫醇-石墨烯量子點(diǎn)修飾絲網(wǎng)印刷碳電極而構(gòu)建分子印跡傳感器以測(cè)定動(dòng)物源性獸藥索他洛爾。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，該分子印跡傳感器檢測(cè)限達(dá)到0.035 μmol·L-1。

3.3 碳納米角

碳納米角有獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部納米孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)合其石墨烯式的高熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性使其成為了優(yōu)良的氣體吸附、催化支持界體、藥殘檢測(cè)載體。CHEN 等[12]用環(huán)糊精去功能化碳納米角（Carbon Nanohorns，CNHs）制備了超靈敏、高選擇性的、用于檢測(cè)復(fù)配食品中柚皮苷的電致化學(xué)發(fā)光傳感器，ECL 值與柚皮苷濃度的對(duì)數(shù)在1 ～1 000 nmol·L-1間有較強(qiáng)的線性相關(guān)性。SIPA 等[13]將碳納米角修飾到玻碳電極上，使用方波伏安法在Britton-Robinson 緩沖液（pH 2.0）中設(shè)計(jì)了測(cè)定牛奶中硝基西尼的電化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硝基西尼的超靈敏檢測(cè)。DAI 等[14]用離子液體與碳納米角相結(jié)合制備復(fù)合修飾膜，將該膜修飾至玻碳電極表面，借助碳納米角的良好導(dǎo)電性、大表面積和高孔體積大大改善了玻碳電極表面的電化學(xué)活性，制備了測(cè)定雞肉中的4-氨基苯胂酸傳感器。

3.4 碳量子點(diǎn)

碳量子點(diǎn)是不連續(xù)的、具有球形結(jié)構(gòu)的、直徑小于10 nm 的納米顆粒，在光的激發(fā)下自身可發(fā)熒光[15]。與傳統(tǒng)的熒光半導(dǎo)體納米晶相比，可發(fā)射磷光的碳量子點(diǎn)化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，水溶性更好[16]。ZHOU 等[17]合成了一種新型的胺修飾碳量子點(diǎn)，它可以作為抗壞血酸反應(yīng)的雙檢測(cè)探針。平均直徑為（3.67±0.78） nm 的胺修飾碳量子點(diǎn)顯示藍(lán)色熒光，在340/420 nm 處激發(fā)/發(fā)射最大值，量子產(chǎn)率為15.9%。熒光可以被抗壞血酸猝滅?；诎沸揎椞剂孔狱c(diǎn)的電化學(xué)和熒光性質(zhì)，開(kāi)發(fā)了檢測(cè)抗壞血酸的電化學(xué)方法和熒光分析，檢測(cè)限為2.7 μmol·L-1和57 nmol·L-1。

3.5 氮化碳納米片

氮化碳納米片具有高孔密度、高穩(wěn)定性、高力學(xué)強(qiáng)度、大比表面積等特性，該納米片可淬滅熒光，應(yīng)用于食品安全檢測(cè)。肖建平等[18]制定一段一端標(biāo)記有羧基熒光素?zé)晒鈭F(tuán)的赭曲霉毒素DNA 適配體序列片段，以氮化碳納米片為熒光淬滅基質(zhì)，利用其對(duì)游離態(tài)DNA 和赭曲霉毒素-DNA 復(fù)合態(tài)的吸附差異和其對(duì)羧基熒光素的熒光淬滅作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)赭曲霉毒素的檢測(cè)，檢出限達(dá)0.7 nmol·L-1。AFROOZ 等[19]借助碳氮化物納米片和氧化銅（I）納米晶設(shè)計(jì)比色傳感器用于檢測(cè)鼠傷寒沙門(mén)氏菌，在優(yōu)化條件下，該傳感器在1.5×101～1.5×105CFU·mL-1內(nèi)具有良好的檢測(cè)性能，檢出限為15 CFU·mL-1，該傳感器可靈敏、快速、無(wú)標(biāo)簽地檢測(cè)鼠傷寒沙門(mén)氏菌。MORTEZA[20]在玻碳電極表面制備了基于石墨碳氮化物的褪黑素的開(kāi)啟電化學(xué)發(fā)光（Electrochemiluminescence，ECL）傳感器。在該ECL 傳感器中，使用石墨碳氮化物納米片作為ECL 探針。隨著褪黑素濃度的增加，傳感器的ECL 強(qiáng)度逐漸增大，該ECL 傳感器對(duì)褪黑素檢測(cè)線性響應(yīng)范圍為1.0×10-14～1.0×10-9mol·L-1，檢出限為6.2×10-15mol·L-1，并應(yīng)用于保健品中褪黑素的檢測(cè)。

4 結(jié)語(yǔ)

本文中僅涉及部分納米材料在食品檢測(cè)中的應(yīng)用，這些納米材料有各自的特點(diǎn)，納米金的優(yōu)點(diǎn)在于能與多種生物大分子如各種生物酶、生物蛋白、抗體等相結(jié)合，且不影響其生物活性，CdTe 量子點(diǎn)常用來(lái)設(shè)計(jì)化學(xué)發(fā)光類(lèi)的傳感設(shè)備，碳納米材料具有極高的生物親和性，可結(jié)合各種小分子肽、DNA、非磁性納米材料，設(shè)計(jì)多種類(lèi)、多形式的超靈敏檢測(cè)電化學(xué)及電致化學(xué)發(fā)光傳感平臺(tái)，拓寬食品檢驗(yàn)領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的納米材料將應(yīng)用于食品安全的檢驗(yàn)檢測(cè)研究，在提高農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、真菌毒素等的靈敏度和檢出限的同時(shí)逐步走出實(shí)驗(yàn)室，向著快速、超靈敏、環(huán)境友好型的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法研發(fā)，將理論應(yīng)用于實(shí)踐，提高了檢測(cè)便捷性，大大促進(jìn)了食品安全的發(fā)展，為保障餐桌安全作出貢獻(xiàn)。