王未英

（山西省忻州市水文水資源勘測(cè)站，山西 忻州 034000）

0 前言

COD 是衡量水體受污染程度的常用指標(biāo)，受到時(shí)代和技術(shù)限制，長(zhǎng)期以來(lái)我國(guó)采用重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法等化學(xué)方法，這些方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，存在二次污染，所用催化劑（硫酸銀）的成本高昂，所用掩蔽劑（硫酸汞）的毒性很大，而且各種因素容易影響到檢測(cè)結(jié)果的精確度。時(shí)代在發(fā)展，技術(shù)在進(jìn)步，傳統(tǒng)方法越來(lái)越不合時(shí)宜，本文歷數(shù)新型的COD 檢測(cè)方法，意在拋磚引玉，開(kāi)拓視野，促進(jìn)行業(yè)進(jìn)步。

1 檢測(cè)水中化學(xué)需氧量的傳統(tǒng)方法回顧

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是一項(xiàng)重要的水體質(zhì)量指標(biāo)或有機(jī)物污染指數(shù)，指明了水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)（一般是有機(jī)物）所耗用氧化劑的量，進(jìn)而計(jì)算出氧的消耗量。由于廢水中的有機(jī)性還原物質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于無(wú)機(jī)性還原物質(zhì)，COD 大致表示了污水中的有機(jī)物量，反映了水體被污染的程度，COD 越大則水體受有機(jī)物污染的情況越嚴(yán)重。測(cè)量COD 所用的氧化劑一般為重鉻酸鉀或高錳酸鉀，因此檢測(cè)水中化學(xué)需氧量的傳統(tǒng)方法就是重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，前者的氧化性更好，便于測(cè)量工業(yè)廢水中有機(jī)物的含量，后者相對(duì)簡(jiǎn)便，常用于測(cè)定COD 值較低的水體，適合測(cè)量地表水中有機(jī)物的含量。重鉻酸鉀法的檢測(cè)方法是：在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀溶液，再加入催化劑，在沸騰回流后，使用硫酸亞鐵銨滴定剩余的未被還原的重鉻酸鉀，就可以推算出已被消耗的量，在此基礎(chǔ)上計(jì)算出氧的消耗量，用氧的mg/l 表示。高錳酸鉀法類(lèi)似，只不過(guò)把重鉻酸鉀換為高錳酸鉀，把滴定液換為草酸鈉?？焖傧夥止夤舛确ㄊ窃谥劂t酸鉀法基礎(chǔ)上發(fā)展出的一種測(cè)定方法，其同樣以重鉻酸鉀為氧化劑，不同之處是使用分光光度計(jì)測(cè)定鉻離子的吸光度，再將總吸光度值換算成試樣的COD 值。傳統(tǒng)的化學(xué)方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，操作復(fù)雜，而且化學(xué)藥劑會(huì)帶來(lái)二次污染，所以業(yè)內(nèi)人士一直在探索新型的檢測(cè)方法[1-3]。

2 影響水中化學(xué)需氧量檢測(cè)精確度的因素

傳統(tǒng)的化學(xué)測(cè)量方法容易受到多種因素影響，進(jìn)而降低檢測(cè)精確度。①水樣因素：水樣中的還原性物質(zhì)（例如氯離子、鐵離子、硫離子、銨根離子）、盛裝水樣的容器、水樣的保存條件和時(shí)間等，都可能影響檢測(cè)結(jié)果。②試劑因素：如果試劑中的還原性物質(zhì)較多，就會(huì)影響檢測(cè)精確度。而實(shí)驗(yàn)用水、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、玻璃器皿等的潔凈程度，也會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。③檢測(cè)因素：COD 測(cè)定針對(duì)的是懸浮物和溶解性物質(zhì)，而水樣上中下位置的濃度存在差異，特別是懸浮物和固體大顆粒的組成不同，會(huì)影響最終測(cè)得的結(jié)果。廢水中污染物的構(gòu)成復(fù)雜，需要把握檢測(cè)細(xì)節(jié)，氧化劑濃度、加熱時(shí)間、加熱溫度、冷卻時(shí)間都會(huì)影響檢測(cè)精確度。例如，如果溶液未出現(xiàn)沸騰，則可能未被完全消解；但是應(yīng)盡量減少沸騰現(xiàn)象，以免受熱不均、局部過(guò)熱，影響最終的檢測(cè)。

3 提高水中化學(xué)需氧量檢測(cè)精確度的對(duì)策

要想提高COD 檢測(cè)的精確度，就需要針對(duì)影響因素進(jìn)行改進(jìn)：①水樣：在采集水樣時(shí)，盡量避免使用塑料盛裝容器，特別是帶許多微孔隙的塑料容器，而應(yīng)使用磨口塞的玻璃容器，而且預(yù)先用水樣沖洗容器，以減少影響因素；采集的水樣在500ml 以上；采回后需盡快檢測(cè)，如果確實(shí)需要短時(shí)間保持，則加入適量硫酸，使pH 值在2 以下，周?chē)h(huán)境溫度為0～4℃，保持時(shí)間不得超過(guò)5d，以免COD 值偏低；水體中的還原性物質(zhì)會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果，因此需要消除還原性粒子，可通入空氣使鐵離子、硫離子變成沉淀，用硫酸汞或硝酸銀消除氯離子的干擾，使用濃度較低的重鉻酸鉀溶液消除銨根離子。②試劑：使用優(yōu)級(jí)純的試劑，在操作過(guò)程中不能隨意更換試劑，以免產(chǎn)生系統(tǒng)誤差；在進(jìn)行空白試驗(yàn)時(shí)，盡可能采用低濃度的試劑，以降低空白值，用重蒸餾水或亞沸水取代去離子水，并且隨用隨配。③檢測(cè)：在檢查之前利用水浴超聲波方式對(duì)水樣進(jìn)行均質(zhì)處理（時(shí)間約為5min），把大顆粒懸浮物變成粉末狀懸浮小顆粒，以消除大的懸浮物或固體大顆粒，然后搖勻取樣，確保從上中下位置取得的水樣濃度一樣；試驗(yàn)用水為蒸餾水或者超純水，在檢測(cè)過(guò)程中避免帶入有機(jī)物，可用水或者酸沖洗容器，但是不要使用肥皂水，以免影響檢測(cè)結(jié)果。注意均勻加熱，緩慢沸騰，不能出現(xiàn)溶液爆沸現(xiàn)象，自開(kāi)始沸騰起保持微沸回流2h，以充分氧化污染物[4-6]。

4 檢測(cè)水中化學(xué)需氧量的新型方法探索

4.1 紫外光譜法

大部分有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)具有特殊性，在紫外光譜區(qū)域吸收非常強(qiáng)，而且都有吸收峰，所以根據(jù)朗伯-比爾定律，利用紫外吸光度與COD 濃度的關(guān)系就可推出COD 值。紫外光譜法又稱(chēng)紫外吸光度法、紫外吸收光譜法、紫外分光光度法，是最具代表性的光譜法，常用檢測(cè)分析儀器是紫外吸收分光光度計(jì)或紫外-可見(jiàn)吸收分光光度計(jì)，其操作簡(jiǎn)便快捷，測(cè)試時(shí)間短，而且無(wú)需添加化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可實(shí)現(xiàn)水質(zhì)原位實(shí)時(shí)測(cè)量，不過(guò)采用紫外吸收光譜法的前提條件是水質(zhì)組成要有相對(duì)穩(wěn)定性。一般采用254nm 波長(zhǎng)進(jìn)行檢測(cè)，建立254nm吸光度與COD 的關(guān)系，不過(guò)考慮到有機(jī)物組分不同，單一波長(zhǎng)的誤差較大，而全譜法可以表征全部有機(jī)物的信息，通過(guò)對(duì)水樣內(nèi)有機(jī)物紫外吸收光譜的測(cè)量，直接得出COD 值。為了消除水樣濁度的影響，一般采用雙波長(zhǎng)法，另外以546nm 的可見(jiàn)光作為參比波長(zhǎng)。相比國(guó)外而言，目前紫外光譜法在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用較少，檢測(cè)技術(shù)仍不成熟，但是有著廣闊的發(fā)展前景。

4.2 近紅外光譜法

光譜分析具有綠色、快速、無(wú)損的特點(diǎn)，基于光譜分析的紫外、熒光、紅外光譜法在水質(zhì)參數(shù)檢測(cè)中有著典型應(yīng)用。近紅外光譜法采用傅里葉變換近紅外光譜儀，利用透射光譜法采集近紅外光譜，掃描區(qū)間800～2500nm，光源發(fā)出的近紅外光經(jīng)光柵或棱鏡分光后，通過(guò)水樣溶液投射到光電倍增管上，繪制出近紅外光譜，然后通過(guò)預(yù)先建立的模型進(jìn)行定量分析。20 世紀(jì)90 年代以來(lái)，近紅外光譜法為發(fā)展最迅速的光譜分析技術(shù)，其測(cè)試時(shí)問(wèn)短，無(wú)需預(yù)處理，可以直接測(cè)試水樣，適合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，實(shí)時(shí)反映水樣狀態(tài)。幾乎所有有機(jī)物都可以找到相應(yīng)的近紅外光譜信號(hào)，而且其譜圖穩(wěn)定。另外近紅外光可以在光纖中近乎無(wú)損傳輸，便于開(kāi)發(fā)水質(zhì)在線(xiàn)檢測(cè)儀器或者建立遠(yuǎn)距離在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)[7-8]。

4.3 二氧化鈦納米管陣列光電催化法

光催化氧化法是利用半導(dǎo)體氧化物（大多是Ti02）進(jìn)行光催化，在紫外光（hv ＞Eg）照射下，半導(dǎo)體表面產(chǎn)生活性很強(qiáng)的電子/空穴對(duì)，而空穴與水反應(yīng)生成羥基自由基，這兩種產(chǎn)物都具有強(qiáng)氧化性，可以降解有機(jī)物，加上納米Ti02催化，可加快有機(jī)物的降解反應(yīng)。光催化氧化法以Ce(IV)作為光生電子的接受體，反應(yīng)后使用紫光分光光度計(jì)測(cè)定剩余Ce(IV)的吸光度值。Ti02的催化活性強(qiáng)，不過(guò)納米顆粒非常細(xì)小，容易凝結(jié)，難以回收，所以一般采用溶膠-凝膠法把納米Ti02固定在載體上，也就是在石英管上制備納米Ti02膜。光催化氧化法適用于測(cè)定低COD 值水體.可以在比較溫和的情況下測(cè)定COD，而不至于像傳統(tǒng)化學(xué)方法那樣處于高溫、有毒的環(huán)境，所制備的納米Ti02膜可反復(fù)使用。從反應(yīng)時(shí)間來(lái)看，重鉻酸鉀回流法需120min，高錳酸鉀指數(shù)法需30min，而光催化氧化法的催化氧化僅需5min，是一種安全、環(huán)保、高效的檢測(cè)方法。

4.4 激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)方法

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）為一種新的原子光譜分析技術(shù)，其把一束高強(qiáng)度的激光聚焦于水樣表面，瞬間把水樣激發(fā)到等離子狀態(tài)，從而獲得等離子體云團(tuán)的發(fā)射譜線(xiàn)。LIBS 采集系統(tǒng)包括激光器、光譜儀、信號(hào)延時(shí)器、三維精密運(yùn)動(dòng)平臺(tái)，光譜范圍200-1000nm。在測(cè)試前使用光譜儀采集背景光譜，后續(xù)則扣除背景，通過(guò)光譜數(shù)據(jù)建模，可以分析水體的COD。在具體測(cè)量時(shí)，可以在空氣中直接擊穿水滴測(cè)量，也可把液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)測(cè)量，或者把光纖浸入水體測(cè)量。這種方法無(wú)需預(yù)處理樣品，可以測(cè)量所有物質(zhì)的化學(xué)成分，具有實(shí)時(shí)、快速的優(yōu)點(diǎn)。未來(lái)可以篩選特征波長(zhǎng)，開(kāi)發(fā)便攜式設(shè)備，用于現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)量。

4.5 基于微流控芯片的臭氧化學(xué)發(fā)光法

COD 也是評(píng)價(jià)海水中有機(jī)污染物的指標(biāo)，也是海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)關(guān)鍵項(xiàng)目。目前測(cè)量海水COD 的方法復(fù)雜、耗時(shí)，不能滿(mǎn)足在線(xiàn)監(jiān)測(cè)需求。臭氧氧化發(fā)光法是一種新的測(cè)量COD 的技術(shù)，其原理在于，臭氧溶于水會(huì)分解產(chǎn)生一系列活性自由基，例如過(guò)氧自由基、羥自由基氫、超氧自由基等，這些自由基具有強(qiáng)氧化性，可以氧化海水中的有機(jī)物，而且會(huì)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光弱信號(hào)。在具體檢測(cè)時(shí)，使用光電倍增管測(cè)量光信號(hào)，經(jīng)過(guò)采集-濾波-放大-轉(zhuǎn)化，傳送到上位機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。借助微流控芯片建立海水COD 分析系統(tǒng)，就可以在線(xiàn)檢測(cè)海水樣本，評(píng)估海水遭污染的程度。

4.6 基于熒光發(fā)射光譜的COD 檢測(cè)方法

基于熒光發(fā)射光譜的COD 檢測(cè)方法利用特定激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜分析COD，為光學(xué)分析提供了一種新的思路。其具體方法為：在室溫下把水樣靜置30min 后取上層液體，使用熒光分光光度計(jì)采集三維熒光光譜，激發(fā)光的波長(zhǎng)（EX）為200～400nm，間隔5nm，發(fā)射光譜范圍220～600nm，間隔2nm，把每組三維熒光光譜數(shù)據(jù)展開(kāi)，截取有效激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，最終在EX=275nm 處提取熒光發(fā)射光譜，通過(guò)預(yù)先建立的定量模型得出水質(zhì)COD。采用熒光法檢測(cè)水體中的溶解有機(jī)物（DOM），具有綠色、環(huán)保、快速、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，有著較高的應(yīng)用價(jià)值。

5 結(jié)論

無(wú)機(jī)還原性耗氧污染物（例如硫離子、鐵離子、銨根離子）和有機(jī)耗氧污染物（例如糖類(lèi)、油脂、蛋白質(zhì)）會(huì)消耗水中溶解氧，破壞水生態(tài)環(huán)境。當(dāng)前我國(guó)水污染程度不斷加重，各種應(yīng)急檢測(cè)任務(wù)也日益繁重，傳統(tǒng)檢測(cè)水體化學(xué)需氧量（COD）的化學(xué)方法雖然能得到較為精確的COD 值，但是缺點(diǎn)較多，不符合新時(shí)代綠色發(fā)展理念。本文分析檢測(cè)COD 的新型方法，旨在與時(shí)俱進(jìn)，降低能耗和成本，探索綠色、簡(jiǎn)單、高效的檢測(cè)方法，促進(jìn)生態(tài)環(huán)境與社會(huì)經(jīng)濟(jì)的和諧發(fā)展。