董妮妮，李鐵軍，李研，蔣光銳，王保勇，劉武華，劉新華,*

1.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司制造部，河北 唐山 063200

2.首鋼工學(xué)院，北京 100043

3.首鋼技術(shù)研究院薄板研究所，北京 100043

4.首鋼總公司綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點實驗室，北京 100043

5.首鋼京唐聯(lián)合有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河北 唐山 063200

近年來，隨著鋼鐵行業(yè)綠色、環(huán)保概念的提出，對冷軋帶鋼耐蝕性提出越來越高的要求[1-2]。ZnAlMg 合金鍍層由于其良好的表面耐蝕性及切口耐蝕性而愈發(fā)受人青睞。為滿足不同種類產(chǎn)品對耐蝕性的要求，不同成分的鋅鋁鎂鍍層產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生，并廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建筑等行業(yè)[3-5]。中鋁中鎂鍍層作為鋅鋁鎂合金鍍層產(chǎn)品的一大類，主要應(yīng)用于家電、建筑等行業(yè)[6]。相對于低鋁低鎂產(chǎn)品的ZnAlMg 合金鍍層以富鋅相為主的結(jié)構(gòu)而言，中鋁中鎂產(chǎn)品的ZnAlMg 合金鍍層結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，國內(nèi)外不少學(xué)者對其組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[7-8]。本文對成分為Zn5.5Al2.5Mg的中鋁中鎂鍍層的結(jié)構(gòu)特點進(jìn)行了研究，采用Pandat軟件研究了鍍層的凝固過程，并在此基礎(chǔ)上分析了Zn5.5Al2.5Mg 鍍層的相結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理。

1 實驗

1. 1 試樣制備

樣品采用圖1 所示的德國Iwatani 公司生產(chǎn)的熱鍍鋅模擬器制備，基板為冷軋狀態(tài)低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼，表面粗糙度為1.0 μm。試樣先在還原氣氛(95% N2+ 5% H2)中720 °C 退火，冷卻至460 °C 后浸入鍍液中。鍍液成分 為5.5% Al + 2.5% Mg + Zn，內(nèi)部添加少量的B 和Si。浸鍍后，采用模擬器氣刀進(jìn)行噴吹，冷卻至室溫。所得的Zn5.5Al2.5Mg 合金鍍層外觀如圖2 所示。

圖1 熱鍍鋅模擬器Figure 1 Simulator for hot-dip zinc coating

圖2 Zn5.5Al2.5Mg 鍍層外觀Figure 2 Appearance of Zn5.5Al2.5Mg alloy

1. 2 性能檢測和分析方法

采用德國蔡司EVO18 型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌。采用日本島津SPM-8000FM 型掃描探針顯微鏡(SPM)分析鍍層表面元素分布；采用德國布魯克D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)分析鍍層相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 Zn5.5Al2.5Mg 合金鍍層的相組成

采用X 射線衍射儀觀察Zn5.5Al2.5Mg 合金鍍層的相組成，由圖3 可見鍍層中含有Zn、Al、MgZn2相，其中Mg 元素主要以MgZn2相的形式存在。

圖3 Zn5.5Al2.5Mg 合金鍍層的相組成Figure 3 Phase constitution of Zn5.5Al2.5Mg alloy coating

2. 2 Zn5.5Al2.5Mg 合金鍍層的組織結(jié)構(gòu)

采用掃描電鏡觀察Zn5.5Al2.5Mg 鍍層的組織可見，它由3 種典型的組織組成。

1) 第一類組織為雪花狀枝晶組織。如圖4a 所示，鍍層表面隱約可見樹枝狀結(jié)晶，枝晶間夾角為60°。采用拋光機(jī)對鍍層表面拋光后，鍍層內(nèi)部的枝晶主體得以暴露，呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的雪花狀形貌，如圖4b 所示。

圖4 拋光前(a)、后(b)Zn5.5Al2.5Mg 合金鍍層表面的雪花狀組織(第一類)的形貌Figure 4 Morphologies of the first type of snowflake-like structure on surface of unpolished (a) and polished (b) Zn5.5Al2.5Mg alloy coating

采用掃描探針顯微鏡分析鍍層表面雪花狀組織的成分，如圖5 所示，其主要成分為Al 元素?？梢酝茢噙@是一種富鋁相，它構(gòu)成了鍍層組織的主要骨架。

圖5 第一類雪花狀組織中Al 的分布情況Figure 5 Distribution of aluminum in the first type of snowflake-like structure

基于雪花狀組織的形貌特征，推斷該組織的晶體結(jié)構(gòu)為(HCP)密排六方結(jié)構(gòu)。另外，由其平行于基板表面生長的特點可以推測，與純鋅鍍層晶體結(jié)構(gòu)的取向相同，該密排六方結(jié)構(gòu)的<0001>晶向垂直于基板表面，如圖6 所示。

圖6 富鋁相雪花狀密排六方結(jié)構(gòu)與基板的位相關(guān)系Figure 6 Phase relationship between close-packed hexagonal structure of snowflake-like aluminum-rich phase and substrate

2) 雪花狀結(jié)構(gòu)的另一種表現(xiàn)形式如圖7 和圖8 所示，心部為富Al 和富Mg 相，心部周圍是富Zn 相，富Zn 相外部是雪花狀的共晶組織。

圖7 第二類雪花狀組織的形貌Figure 7 Morphology of the second type of snowflake-like structure

圖8 第二類雪花狀組織的面掃結(jié)果Figure 8 EDS mapping result of the second type of snowflake-like structure

3) Zn5.5Al2.5Mg 鍍層的另一類典型組織是由兩種相組成的嵌套型六邊形組織。從圖9a 可以看出，該組織直徑為50 ~ 70 μm，心部是1 個六邊形核心，尺寸一般為10 ~ 20 μm，核心外部呈現(xiàn)放射狀共晶組織。從圖9b 的面掃結(jié)果可以看出，心部六邊形核心為MgZn2，而周圍放射狀組織為三元共晶組織。通過組織形貌可以推斷，心部六邊形MgZn2組織也為密排六方結(jié)構(gòu)，而MgZn2周圍放射狀共晶組織則依附于該組織核心位置的MgZn2生長，最終形成嵌套型六邊形組織。由圖9a 還可以看出，MgZn2六邊形核心經(jīng)常伴隨有裂紋的產(chǎn)生。

圖9 嵌套型六邊形組織的典型形貌Figure 9 Typical morphology of nested hexagonal structure

除了上述介紹的3 種組織外，其他絕大部分組織為片層狀的三元共晶組織。兩類雪花狀組織、嵌套型六邊形組織及片層狀三元共晶組織共同構(gòu)成了Zn5.5Al2.5Mg 合金鍍層。

2. 3 Zn5.5Al2.5Mg 合金鍍層的凝固過程

采用Pandat 軟件分析Zn5.5Al2.5Mg 合金鍍層的凝固過程，借助軟件自帶的ZnAlMg 三元數(shù)據(jù)庫將鍍層成分設(shè)定為92% Zn + 5.5% Al + 2.5% Mg。首先，采用Solidification simulation 功能模塊對凝固過程進(jìn)行模擬計算。從圖10 可知，凝固過程中存在3 個關(guān)鍵溫度點，分別為373、350 和345 °C。I 階段的析出相為面心立方(FCC)的富Al 相，II 階段的析出相為FCC 結(jié)構(gòu)的富Al 相和Mg2Zn11，而III 階段的析出相除了上述兩種之外，還有HCP 的富Zn 相。

圖10 Zn5.5Al2.5Mg 合金鍍層凝固過程中各相析出順序及對應(yīng)溫度Figure 10 Precipitation sequence of phases and corresponding temperatures during solidification of Zn5.5Al2.5Mg alloy coating

進(jìn)一步采用Line calculation 模塊對相變過程中各個相的析出溫度及比例變化進(jìn)行計算。由圖11 可知，液態(tài)鍍層在373 °C 時開始出現(xiàn)富Al 相的凝固，由于鍍層很薄，加之鍍層沿帶鋼軋制方向的溫度梯度較高，富Al 相形成密排六方的結(jié)構(gòu)，并生長為與基體表面平行的雪花狀組織。隨著溫度的降低，固態(tài)富Al 相逐步增加，當(dāng)溫度降至346 °C 時，富Mg 相開始凝固析出，富Mg 相呈現(xiàn)出六邊形形態(tài)。之后隨著溫度的進(jìn)一步降低，密排六方結(jié)構(gòu)的富Zn 相開始析出，形成由富Al 相、富Mg 相與純Zn 相共同組成的共晶組織。當(dāng)溫度降低至338 °C 時，富Al 相比例達(dá)到27%左右，Mg2Zn11比例達(dá)到39%左右。熱力學(xué)上認(rèn)為在室溫下Mg2Zn11是一種不穩(wěn)定相，因此在鍍層組織中主要以MgZn2相的形式存在。

圖11 Zn5.5Al2.5Mg 合金鍍層中各相的比例Figure 11 Proportion of each phase inside Zn5.5Al2.5Mg alloy coating

3 結(jié)論

Zn5.5Al2.5Mg 合金鍍層由兩類雪花狀組織、嵌套型六邊形組織及片層狀三元共晶組織共同構(gòu)成：第一類雪花狀組織為富Al 相，其構(gòu)成鍍層的主要骨架；第二類雪花狀組織的心部為富Al、富Mg 相，其周圍生長了富Zn 相，富Zn 相外部呈現(xiàn)雪花狀共晶組織，這類組織在鍍層中的占比較?。磺短仔土呅谓M織的心部為MgZn2相，周圍的放射狀組織為三元共晶組織，MgZn2六邊形核心經(jīng)常伴隨有裂紋。