許永姿，楊瑤，蔡珊珊，彭巨擘，王加俊

云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650000

電子信息技術(shù)的快速發(fā)展對電子設(shè)備提出了更高的要求，電子設(shè)備逐漸向密度更大、性能更好、功能性更強(qiáng)、可靠性更高的方向發(fā)展，這對電子封裝技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)[1]。在實(shí)際封裝過程中，焊料與焊盤間發(fā)生界面反應(yīng)生成的金屬間化合物(IMC)是焊接良好的保證，但由于IMC 本身的脆性，其過厚時(shí)容易導(dǎo)致焊接的可靠性降低，因此焊料與焊盤的反應(yīng)尤為重要[2]。錫鍍層具有優(yōu)良的可焊性和耐蝕性，被廣泛應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域，尤其是對耐腐蝕性能要求高的應(yīng)用場景(如汽車電子)[3]。在焊接過程中銅基板會與錫鍍層反應(yīng)生成Cu6Sn5，在后期服役過程中則通過固?固反應(yīng)生成Cu3Sn，這些IMC 的生長過程會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，純錫鍍層在內(nèi)外應(yīng)力的作用下會產(chǎn)生晶須，導(dǎo)致電子設(shè)備發(fā)生短路，其可靠性降低[4]。以往一般通過在鍍層中引入少量鉛[5]來抑制錫晶須的產(chǎn)生，但鉛及其化合物有劇毒，影響人類的身體健康和生活環(huán)境，歐盟RoHS 指令明確禁止在電鍍錫中使用鉛[6]，因此需要尋找新的元素來替代鉛。

在Sn 鍍層中添加In、Bi、Cu、Ag 等金屬元素能有效抑制錫晶須的產(chǎn)生[7-8]。其中In 作為焊料合金的常見元素，不僅可以令焊料表面的氧化膜減少，增強(qiáng)焊料的潤濕效果[9]，還能夠參與Sn 與焊盤Cu 的反應(yīng)，在焊接過程中In、Sn 與Cu 相互間反應(yīng)形成Cu6(Sn,In)5相，影響IMC 的生長，從而提高界面的可靠性[10-11]。在焊料焊接過程中，焊點(diǎn)越小，焊盤表面鍍層的金屬元素對其影響就越大，這是因?yàn)樵诤附舆^程中焊盤元素會熔融到焊料合金中，起到合金化作用?；诖?，可利用電鍍技術(shù)調(diào)控焊盤表面In 的添加，從而實(shí)現(xiàn)對焊點(diǎn)合金的微量添加，達(dá)到改變IMC 類型和厚度的目的。然而，Sn2+(?0.138 V)與In3+(?0.338 V)之間的標(biāo)準(zhǔn)電極電位差較大，導(dǎo)致二者的共沉積困難，因此需要在鍍液中添加配位劑來改變二者的電極電位，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)Sn、In的共沉積[12]。目前，電鍍Sn–In 合金有酸性(如檸檬酸、乙酸等)和堿性(如酒石酸鉀)體系，堿性體系具有鍍液穩(wěn)定和易控的優(yōu)勢。但在電鍍工業(yè)中，更多使用的是酸性鍍液。其中甲基磺酸(MSA)體系具有鍍液穩(wěn)定、沉積快速、錫泥量低、導(dǎo)電性好、廢水易處理、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今研究與應(yīng)用的熱門[13]。

本文采用MSA 體系在銅基板上電鍍Sn–In 合金鍍層，先研究了檸檬酸和葡萄糖酸這兩種配位劑對錫、銦共沉積的影響，然后優(yōu)選效果較好的葡萄糖酸配位體系所得的Sn–In 合金鍍層，以裸銅板為對照組進(jìn)行焊接試驗(yàn)，對比了二者的焊接界面特征，為Sn–In 合金電鍍工藝及焊接可靠性的設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料及試劑

70%甲基磺酸(MSA)、50%甲基磺酸亞錫、三氯化銦、對苯二酚、聚乙二醇2000(PEG2000)、明膠、30%葡萄糖酸及檸檬酸，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1. 2 MSA 體系電鍍Sn–In 合金工藝

鍍液配方為：MSA 60 g/L，Sn2+12 g/L，In3+2.5 g/L，葡萄糖酸10 g/L 或檸檬酸10 g/L，對苯二酚8 g/L，明膠0.5 g/L，PEG2000 15 g/L。

采用純度為99.99%的3 cm × 2 cm 的純錫板為陽極，經(jīng)酸洗、干燥的2.5 cm × 2.0 cm 的99.99%純銅板為陰極，在溫度40 ℃、電流密度2 A/dm2和攪拌速率500 r/min 的條件下電鍍30 min。

1. 3 焊接試驗(yàn)

選擇葡萄糖酸作為配位劑時(shí)所得的致密、光亮Sn–In 合金鍍層和銅基板，采用INSTEC HCS302 冷熱臺進(jìn)行焊接試驗(yàn)：在Sn–In 合金鍍層及銅基板表面分別放置0.05 g 的Sn58Bi 焊膏，先以40 ℃/min 的速率從室溫加熱至100 ℃，再以15 ℃/min 的速率升溫至120 ℃，接著以33 ℃/min 的速率升溫至175 ℃進(jìn)行焊接，焊接結(jié)束后觀察焊接界面的變化。

1. 4 性能測試與表征

采用Metrohm-PGSTAT204 電化學(xué)工作站測試Sn–In 合金共沉積過程的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為0.05 V/s，先從0 V 負(fù)向掃描至?1 V，再回掃至1 V。三電極體系的參比電極為Ag｜飽和AgCl 電極，輔助電極為鉑片，工作電極為Metrohm 旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極(RDE)。

采用Thermo Fisher K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀(XPS)檢測Sn–In 合金鍍層中Sn、In 的相對含量，Ar單色靶，1 486.7 eV，以SiO2/Si 為參考速率。采用Rigaku 公司Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀(XRD)分析Sn–In合金鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，Cu 靶，Kα 射線，波長0.154 06 nm。采用日立SU8010 掃描電鏡(SEM)觀察Sn–In 合金鍍層的表面形貌。采用IXRF 550i 型X 射線能譜儀(EDS)分析焊接界面的Sn、In 元素含量。

2 結(jié)果與討論

2. 1 采用不同配位劑時(shí)Sn–In 合金電沉積的循環(huán)伏安分析

由圖1 可知，采用10 g/L 檸檬酸或10 g/L 葡萄糖酸作為配位劑時(shí)，Sn、In 合金電沉積過程的循環(huán)伏安曲線都只有1 個陽極峰和1 個陰極峰；當(dāng)電位掃描至?0.5 V 時(shí)，錫開始沉積，對應(yīng)反應(yīng)過程為Sn2++ 2e?→ Sn[14]；掃描至?0.83 V 時(shí)，H2少量析出，繼續(xù)回掃至?0.43 V 時(shí)，錫開始溶解。在整個掃描過程中都只觀察到錫的沉積和溶解反應(yīng)，未觀察到銦的任何反應(yīng)，可能是因?yàn)殄円褐秀熀枯^低，不利于檢測；同時(shí)兩種配位劑鍍液 曲線的陰、陽極電流峰對應(yīng)的電位差均為34 mV，大于59/nmV(n為反應(yīng)電子數(shù)，取2)，說明兩種配位劑鍍液中Sn2+的還原反應(yīng)為不可逆過程[15]。由此可知，在兩種配位劑體系中錫的沉積電位均位于?0.5 V 附近，說明兩種配位劑對亞錫離子電沉積的抑制作用均較強(qiáng)，但葡萄糖酸配位劑體系的錫沉積峰電流較小，這有利于鍍層形成細(xì)膩的結(jié)晶體，提高鍍層的光亮性。

圖1 分別采用檸檬酸和葡萄糖酸作為配位劑時(shí)Sn–In 合金電沉積的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammograms for electrodeposition of Sn–In alloy in electrolyte with citric acid and gluconic acid as complexing agent, respectively

2. 2 采用不同配位劑時(shí)所得Sn–In 合金鍍層的分析

2. 2. 1 鍍層中錫、銦含量的深度分析

圖2 為不同配位體系所得Sn–In 合金鍍層在標(biāo)定刻蝕率0.135 nm/s 下刻蝕240 s 期間的XPS 深度剖析結(jié)果，總刻蝕厚度為32.4 nm。隨著刻蝕時(shí)間的延長，Sn–In 合金鍍層的Sn 原子分?jǐn)?shù)呈上升趨勢，In 原子分?jǐn)?shù)呈下降趨勢。最終檸檬酸配位體系鍍層的Sn 原子分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在99.3%，In 原子分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在0.7%，而葡萄糖酸配位體系鍍層的Sn 原子分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在98.2%，In 原子分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在1.8%。這說明兩種配位劑均可改變Sn 的沉積電位，實(shí)現(xiàn)Sn、In 共沉積。葡萄糖酸配位體系的Sn–In 合金鍍層中In 原子分?jǐn)?shù)較高，是檸檬酸配位體系Sn–In合金鍍層中In 原子分?jǐn)?shù)的2.57 倍。這說明在相同條件下電沉積時(shí)，葡萄糖酸配位體系所得Sn–In 合金鍍層的In 含量更高。

圖2 分別采用檸檬酸和葡萄糖酸作為配位劑所得Sn–In 合金鍍層的XPS 深度分析Figure 2 Elemental composition analyzed by XPS along the depth of Sn–In alloy coating obtained with citric acid and gluconic acid as complexing agent, respectively

2. 2. 2 相結(jié)構(gòu)分析

由圖3 可知，兩種配位體系所得Sn–In 合金鍍層都在2θ為30.68°、32.06°、43.88°和44.91°處出現(xiàn)強(qiáng)特征峰，分別對應(yīng)Sn 的晶面(200)、(101)、(220)和(211)，都未檢測出In 的相關(guān)特征峰，可能是鍍層中In 含量較低，X 射線采集不到其信息。檸檬酸配位體系所得鍍層中Sn 的擇優(yōu)取向面為(200)晶面，葡萄糖酸配位體系所得鍍層中Sn 的擇優(yōu)取向面則為(101)晶面，且峰強(qiáng)遠(yuǎn)大于檸檬酸配位體系鍍層。這說明葡萄糖酸配位體系所得Sn–In 合金鍍層中的Sn 晶粒生長更好，數(shù)量更多。

圖3 分別采用檸檬酸和葡萄糖酸兩種配位劑所得Sn–In 合金鍍層的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of Sn–In alloy coatings obtained with citric acid and gluconic acid as complexing agent, respectively

2. 2. 3 表面形貌分析

從圖4 可知，檸檬酸配位體系所得Sn–In 合金鍍層晶粒分布均勻、緊湊，但較粗大，粒徑達(dá)到幾十微米，表面粗糙、凹凸不平，宏觀上看不光亮。葡萄糖酸配位體系所得鍍層平整(圖中劃痕為銅基板紋路)、致密，外觀較光亮。從Sn–In 合金鍍層的微觀形貌和外觀看，葡萄糖酸作為配位劑時(shí)表現(xiàn)出了更好的電鍍效果，這與循環(huán)伏安分析結(jié)果一致。

圖4 分別采用檸檬酸(a)和葡萄糖酸(b)作配位劑時(shí)所得Sn–In 合金鍍層的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of Sn–In alloy coatings obtained with citric acid (a) and gluconic acid (b) as complexing agent, respectively

2. 3 銅基板和葡萄糖酸配位劑所得Sn–In 合金鍍層的焊接界面分析

綜上可知，采用葡萄糖酸作為配位劑時(shí)電鍍Sn–In 合金鍍層的效果更好，因此選取該體系Sn–In 合金鍍層進(jìn)行焊接試驗(yàn)，并與銅基板進(jìn)行對比。從圖5 可知，銅基板焊接生成的IMC 層較平坦，而Sn–In 合金鍍層焊接生成的IMC 層有凸起。采用Adobe Photoshop 軟件改變SEM 照片的亮度和對比度，使界面化合物的襯度與焊料和金屬層差異明顯，隨后選中需要測量界面化合物的區(qū)域，讀取像素(即選擇區(qū)域的總面積)后根據(jù)公式“實(shí)際厚度 ÷ 厚度像素 = 標(biāo)尺長度 ÷ 標(biāo)尺長度像素”計(jì)算得到銅基板和Sn–In 合金鍍層上焊接所得的IMC 平均厚度分別為0.53 μm 和0.37 μm，說明葡萄糖酸配位體系所得Sn–In 合金鍍層可使焊接時(shí)產(chǎn)生的IMC 層厚度減小。

圖5 銅基板(a)和Sn–In 合金鍍層(b)與Sn58Bi 焊膏后焊接界面的SEM 圖像Figure 5 SEM images of welding interface for copper (a) and Sn–In alloy coating (b) after being welded with Sn58Bi solder paste

通過EDS 檢測銅基板及Sn–In 合金鍍層焊接界面的元素種類及含量來分析IMC 的相組成。從表1 可知，在銅基板上焊接所得的IMC 中有Cu、Sn 和Bi 三種元素，說明焊接過程中銅基板與焊膏中的Sn 反應(yīng)生成了 Cu6Sn5相；在Sn–In 合金鍍層上的IMC 中含有Cu、Sn、In 和Bi 四種元素，說明鍍層中的In 元素參與反應(yīng)形成了Cu6(Sn,In)5相。通過對比可知，在鍍層中添加微量In 元素(< 2%)后，所得Sn–In 合金鍍層的In 元素在焊接過程中會參與界面反應(yīng)而形成Cu6(Sn,In)5相，令I(lǐng)MC 的厚度減小，這與Kanlayasiri 等人的研究結(jié)果[16]一致。

表1 銅基板和Sn–In 合金鍍層與Sn58Bi 焊膏后焊接界面不同元素的原子分?jǐn)?shù)Table 1 Atomic fractions of different elements at welding interface for copper and Sn–In alloy coating after being welded with Sn58Bi solder paste （單位：%）

3 結(jié)論

1) MSA 體系中添加10 g/L 檸檬酸或10 g/L 葡萄糖酸作為配位劑均可實(shí)現(xiàn)Sn 與In 共沉積，獲得結(jié)晶度較好的Sn–In 合金鍍層。

2) 相較于檸檬酸配位體系，葡萄糖酸配位體系在相同條件下電鍍所得Sn–In 合金鍍層的In 原子分?jǐn)?shù)更高，微觀結(jié)構(gòu)更平整、致密，外觀上更光亮。

3) 在與Sn58Bi 焊膏的焊接過程中，Sn–In 合金鍍層中的In 有參與生成IMC 層的反應(yīng)，令I(lǐng)MC 層的厚度減小，說明通過在Sn 鍍層中微量添加In 能夠?qū)崿F(xiàn)對IMC 層厚度的控制。