李靜 郭蕊 喬一佳 王艷麗

（河南建筑材料研究設(shè)計院有限責(zé)任公司）

據(jù)統(tǒng)計，我國尾礦年排放量為16.5～20億t (累積堆存量已達(dá)150 億噸)，約占大宗工業(yè)固廢年排放量的1/3，其中黃金尾礦年排放量為1.5～2.1 億噸。而目前我國尾礦的綜合利用率僅為18.9～20%[1]，尤其是含氰黃金尾礦，其堆存占用大量土地、浪費有價資源，采取多重防護(hù)措施仍嚴(yán)重威脅環(huán)境安全，給企業(yè)、國家?guī)沓林刎?fù)擔(dān)，故黃金尾礦的無害化、減量化和資源化勢在必行。利用黃金尾礦生產(chǎn)建筑材料或進(jìn)行礦山采空區(qū)充填，是近年來的發(fā)展趨勢，具有良好的經(jīng)濟社會環(huán)境效益[2]。用尾礦作充填料，費用僅為碎石充填的四分之一，對于無處設(shè)置尾礦庫的企業(yè)，經(jīng)濟環(huán)境效益更為顯著；理想的膠結(jié)充填可以避免地表塌陷和地下水失衡，開采出位于水體、交通干線、居民區(qū)下方的礦體，使地下采礦回采率提高20～50%[3]，同時一定程度上防御大面積地質(zhì)災(zāi)害、確保礦區(qū)人工安全。

本文開發(fā)研制了一種適用于采空區(qū)膠結(jié)充填的注漿材料，從影響注漿材料性能的各項因素出發(fā)、采用控制變量的實驗方法，定量地研究了膠結(jié)微粉、礦物摻合料(硅灰)、水膠比、砂膠比、緩凝劑、塑性膨脹劑等對注漿材料工作性能(流動度及坍落度)、膨脹性能(豎向膨脹率)的影響規(guī)律。

1 實驗原料與儀器設(shè)備

主要實驗原材料黃金尾礦微粉外觀為黃褐色泥狀物，烘干后測得含水率為23.5%。利用篩析法測得該黃金尾礦微粉中粒徑小于0.075mm 顆粒占總量的85%，比表面積較大且具備潛在的膠凝反應(yīng)活性。利用X 射線熒光光譜分析儀(XRF)分析樣品的化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示。

表1 黃金尾礦微粉化學(xué)組成

其他原材料包括洛陽同力水泥出品的42.5 級普通硅酸鹽水泥、鄭州豫能熱電有限公司的粉煤灰漂珠、重慶鋼鐵集團的水淬高爐礦渣、甘肅三元硅材料有限公司的中質(zhì)硅灰、鄭州市滎陽的細(xì)骨料河砂、鄭州市榮鼎有限公司的粉體聚羧酸高性能減水劑、北京中德新亞建筑技術(shù)有限公司的塑性膨脹劑、氫氧化鈉和粉體硅酸鈉復(fù)配制成的堿激發(fā)劑、西王集團有限公司的工業(yè)級葡萄糖酸鈉(緩凝劑)、工業(yè)用水等。主要實驗設(shè)備包括天津市路達(dá)建筑儀器有限公司AJW-1 型混凝土攪拌機、HY-40B型恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱、無錫市建筑材料儀器機械廠JYE-2000 型壓力試驗機、河北路科建試驗儀器有限公司TLY-1型坍落度筒等。

2 料漿制備與養(yǎng)護(hù)

將各種原材料烘干至恒重，并按照設(shè)計配合比稱量；將攪拌鍋潤濕，但要注意鍋內(nèi)不能留明水，將稱好的原材料倒入到攪拌鍋內(nèi)，同時加入水、堿激發(fā)劑等，攪拌4min；將攪拌好的注漿材料先進(jìn)行流動度測試，然后倒入到40mm×40mm×160mm 的鋼膜內(nèi)，直到漿體與鋼膜邊緣平齊，不能震動鋼膜。試件在溫度為（20±2）℃，相對濕度大于50%的試驗室中成型，成型后靜置2h，刮平后放入恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱，養(yǎng)護(hù)24h 后拆模，將拆模后的試塊放入20℃±1℃的水中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

3 黃金尾礦基注漿材料的工作性能研究

優(yōu)選注漿材料配合比的過程中，為使研制的黃金尾礦基注漿材料在使用過程中能夠順利充填進(jìn)入礦山采空區(qū)，首先要注意的就是其工作性能[4]。本文采用注漿材料漿體的初始流動度及30min 流動度來衡量不同配比條件下注漿材料的工作性能，探討了配合比中膠結(jié)材料組分、水泥與膠結(jié)微粉質(zhì)量比、礦物摻合料(硅灰)、水膠比、砂膠比、緩凝劑及塑性膨脹劑等參數(shù)變化對漿料工作性能的影響。

3.1 不同膠結(jié)微粉組分對注漿材料工作性能的影響

為探究不同膠結(jié)微粉組分對于注漿材料的工作性能的影響，項目組將不同黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣的比例(80:0:20；70:10:20；60:20:20；50:30:20；40:40:20)依次設(shè)定為試驗組A1、A2、A3、A4、A5。注漿材料中其他組分為水泥20%，膠結(jié)微粉80%，外摻5%硅灰，水膠比0.19，膠砂比1.2，緩凝劑0.8%，減水劑1%，塑性膨脹劑0.2%，堿激發(fā)劑2%；其中緩凝劑、減水劑、塑性膨脹劑均為總膠凝材料的質(zhì)量比，堿激發(fā)劑為膠結(jié)微粉的質(zhì)量比。

圖1 為試驗組A1、A2、A3、A4、A5 的工作性能變化規(guī)律。

如圖1 所示，隨著膠結(jié)微粉中黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣比例的變化，不同試驗組注漿材料的初始流動度及30min 流動度也不盡相同。當(dāng)注漿材料中粉煤灰及黃金尾礦粉相對含量變化時，試驗組A1 至A5 的流動度變化呈現(xiàn)逐步增大的趨勢，初始流動度從A1的285mm增大至A5 的355mm，提高了約24.6%；30min 流動度從A1 的224mm 增大至A5 的315mm，提高了約40.6%。這是因為：一方面粉煤灰漂珠在整個漿體中能夠發(fā)揮“滾珠效應(yīng)”，能夠明顯減小各組分間的摩擦，提高漿體流動性能，隨著其的相對含量增大，注漿材料漿體流動度提升明顯；另一方面，黃金尾礦粉顆粒多為針片狀顆粒，其微觀表面缺陷較多、比表面積較大，相比于粉煤灰漂珠更易吸附漿體中的自由水，并更快的發(fā)生水化反應(yīng)生成膠體。因此，當(dāng)粉煤灰含量減少，黃金尾礦粉含量增大時，漿體的初始流動度及30min流動度會逐步下降。

圖1 不同膠結(jié)微粉組分對注漿材料工作性能的影響

3.2 水泥與膠結(jié)微粉比例對注漿材料工作性能的影響

為探究注漿材料中水泥與膠結(jié)微粉比例對于注漿材料的工作的影響，項目組將不同水泥與膠結(jié)微粉比例的配合比(30:70；25:75；20:80；15:85；10:90)依次設(shè)定為試驗組B1、B2、B3、B4、B5。膠結(jié)微粉中黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣的比例為60:20:20，其他組分比例保持不變。

圖2 為試驗組B1、B2、B3、B4、B5 的工作性能變化規(guī)律。

如圖2 所示，隨著膠結(jié)微粉摻量的增加，注漿材料的初始流動度先提高后降低，而30min 的漿體流動度隨著摻量的提高是逐漸降低的。這可能是已為膠結(jié)微粉比重較高，漿體的比重隨之增高，帶動漿體的流動性得到提高，摻量達(dá)到一定數(shù)值后，由于膠凝的材料細(xì)度較高，需水量隨之增大，而由于細(xì)度提高的影響大于比重的影響，因此流動度反而降低。

圖2 水泥與膠結(jié)微粉比例對注漿材料工作性能的影響

3.3 硅灰摻量對注漿材料工作性能的影響

為探究注漿材料中硅灰摻量對于注漿材料的工作的影響，項目組改變注漿材料配合比中的硅灰摻量(外摻0.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%)，膠結(jié)微粉中黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣的比例比例為60:20:20，水泥與膠結(jié)微粉比例為20:80，其他組分比例保持不變。

圖3 為不同硅灰摻量情況下注漿材料的工作性能變化規(guī)律。

圖3 硅灰摻量對注漿材料工作性能的影響

如圖3 所示，少量硅灰可以提高漿體流動性，但超過5%后流動性卻明顯下降。這可能是因為硅灰的平均粒徑為0.1μm，遠(yuǎn)小于注漿材料中的黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣、水泥等粉體材料。加水拌和時，硅灰可以分散在不同粒徑、不同種類的粉體間發(fā)揮滾珠效應(yīng)，提高流動性，加快水化反應(yīng)，提高早期強度。但隨著硅灰含量增多，其較大的比表面積會大量吸附拌合物中的自由水，使顆粒間的團聚效應(yīng)加大，大大降低了拌合物的流動性，且水化反應(yīng)加快后，經(jīng)時流動性變差。硅灰的充填效應(yīng)和水化活性效應(yīng)可以提高各齡期強度，但含量過大時流動性變差，不僅影響注漿材料的工作性能，其成本也會相應(yīng)增加。因此，注漿材料中硅灰的合理摻量為5%。

3.4 水膠比對注漿材料工作性能的影響

為探究注漿材料中水膠比對于注漿材料的工作的影響，項目組改變注漿材料配合比中的水膠比(0.6、0.7、0.8、0.9、1.0)，硅灰摻量為5%，其他組分比例保持不變。圖4 為不同水膠比情況下注漿材料的工作性能變化規(guī)律。

圖4 水膠比對注漿材料工作性能的影響

如圖4 所示，隨著水膠比的增加，注漿材料的流動性快速增加，在水膠比為1.0 時達(dá)到最大，這可能是因為隨著水膠比的增加，注漿材料漿體中的自由水增多，漿體的流動性會增強。另一方面，注漿材料漿體中自由水增多，勢必會導(dǎo)致其凝結(jié)硬化后內(nèi)部結(jié)構(gòu)多孔疏松，導(dǎo)致力學(xué)性能下降，不利于對圍巖的加固支撐，因此需要確定注漿材料的水膠比時，應(yīng)結(jié)合力學(xué)性能和工作性能綜合考慮。

3.5 砂膠比對注漿材料工作性能的影響

為探究注漿材料中砂膠比對于注漿材料的工作的影響，項目組改變注漿材料配合比中的砂膠比（1、1.1、1.2、1.3、1.4），水膠比為0.8，其他組分比例保持不變。

圖5 為不同砂膠比情況下注漿材料的工作性能變化規(guī)律。

如圖5 所示，隨著砂膠比的增大，注漿材料的流動性在逐漸降低，這主要是因為隨著砂子含量升高，需水量就會變大，相當(dāng)于變相的減小了水膠比，從而使注漿材料的流動性降低。反之當(dāng)砂含量降低時，膠凝材料可以很好的包裹砂表面，從而將砂分開，減少砂的摩擦，增大流動度。但是隨著含砂量的減少，相應(yīng)的膠凝材料的用量就會增加，這樣不僅會增加原料成本，另一方面，過高的砂含量會造成離析，在泵送施工過程中易產(chǎn)生堵管等現(xiàn)象。因此，確定注漿材料的砂膠比時，需要結(jié)合注漿材料的力學(xué)性能和工作性能綜合考慮。

圖5 砂膠比對注漿材料工作性能的影響

3.6 緩凝劑對注漿材料工作性能的影響

為探究注漿材料中緩凝劑摻量對于注漿材料的工作的影響，項目組改變注漿材料配合比中的緩凝劑摻量(0.0%、0.5%、0.8%、1.0%、1.2%)，砂膠比為1.2，其他組分比例保持不變。

圖6 為不同緩凝劑摻量情況下注漿材料的工作性能變化規(guī)律。

圖6 緩凝劑對注漿材料工作性能的影響

如圖6 所示，隨緩凝劑摻量增加，注漿材料的初始流動度會輕微下降，但總體變化不大，這是因為葡萄糖酸鈉本身具有一定粘性，會稍微增加注漿材料的粘性。但是對30min 注漿材料的流動性影響較大，這是因為在一定的范圍內(nèi)，隨著緩凝劑摻量的增多，吸附在注漿材料的漿體的表面的緩凝劑會增多，注漿材料的水化反應(yīng)被延緩，造成注漿材料的流動性會增加。

3.7 塑性膨脹劑對注漿材料工作性能的影響

為探究注漿材料中塑性膨脹劑對于注漿材料的工作的影響，項目組改變注漿材料配合比中的塑性膨脹劑摻量（0.0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%），緩凝劑摻量0.8%，其他組分比例保持不變。

圖7 為不同塑性膨脹劑摻量情況下注漿材料的工作性能變化規(guī)律。

圖7 塑性膨脹劑對注漿材料工作性能的影響

如圖7 所示，加入塑性膨脹劑后，注漿材料的初始流動度會先逐漸增加后趨于平緩，當(dāng)摻量超過2%時，流動度增大幅度降低。這主要是由于這種塑型膨脹劑有引氣的效果，在堿性環(huán)境中可以產(chǎn)生大量微小獨立的氨氣，在一定范圍內(nèi)，隨著塑型膨脹劑的摻量的增大，氣體產(chǎn)生量逐漸增多，在注漿材料內(nèi)部產(chǎn)生一種滾動作用，使得其相對運動的滑動摩擦力變?yōu)闈L動摩擦力，這就相當(dāng)于減小了注漿材料內(nèi)部摩擦阻力，從而促進(jìn)了漿體和細(xì)骨料的流動，這樣就會增大注漿材料的流動性。

3.8 塑性膨脹劑對注漿材料豎向膨脹率的影響

注漿材料的使用場合，決定其在塑性階段必須具有微膨脹性能，從而保證其完全填滿灌注空間，確保結(jié)構(gòu)安全。為使注漿材料具有微膨脹性能，本文采用選用了北京中德新亞建筑技術(shù)有限公司生產(chǎn)的塑性膨脹劑。為探究注漿材料中塑性膨脹劑對于注漿材料的豎向膨脹率的影響，項目組改變注漿材料配合比中的塑性膨脹劑摻量，其他組分比例保持不變。

圖8 為不同塑性膨脹劑摻量情況下注漿材料的力學(xué)性能變化規(guī)律。

如圖8 所示，隨著塑性膨脹劑摻量的不斷增加，注漿材料3h、24h 的豎向膨脹率都不斷的增大。這主要是因為塑性膨脹劑能夠在堿性環(huán)境中產(chǎn)生一種氣體氨氣，在體系中摻入的塑性膨脹劑超量過多時，在強堿體系中就會迅速的和堿發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氣體的生成量變多，此時由于氣體量增多而導(dǎo)致漿體呈現(xiàn)出早期微膨脹的效果[5]。

圖8 塑性膨脹劑對注漿材料豎向膨脹率的影響

4 結(jié)論

本文通過堿發(fā)劑將黃金尾礦粉等膠結(jié)微粉的膠凝性質(zhì)激發(fā)出來，使其作為膠凝材料，替代大部分硅酸鹽水泥，并配以細(xì)骨料、混凝土外加劑、礦物摻合料等材料，研制出一種能夠充分利用黃金尾礦資源，且工作性能、膨脹性能滿足使用要求的采空區(qū)充填注漿材料。主要結(jié)論如下：

⑴隨著膠結(jié)微粉中黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣比例的變化，即粉煤灰含量逐漸增大、黃金尾礦粉含量相對減小，注漿材料的初始流動度及30min流動度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。膠結(jié)微粉中黃金尾礦粉、粉煤灰、礦渣最佳比例為60:20:20。

⑵隨著膠結(jié)微粉摻量的增加，注漿材料的初始流動度先提高后降低，而30min的漿體流動度隨著摻量的提高而逐漸降低。水泥與膠結(jié)微粉最佳比例為20:80。

⑶硅灰的充填效應(yīng)和水化活性效應(yīng)可以提高各齡期強度，但含量過大時流動性不滿足要求，綜合硅灰摻量對注漿材料的流動度試驗結(jié)果，建議硅灰摻量為5%。

⑷水膠比是影響注漿材料性能的重要因素，隨著水膠比的增加，注漿材料的流動性快速增加，實際工程應(yīng)用中，需要依據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)姸群凸嘧⑿阅艿囊缶C合考慮水膠比。結(jié)合流動度和抗壓強度試驗，水膠比的合理摻量為0.8。

⑸砂膠比對注漿材料的性能有著重要的影響，砂膠比增大時，注漿材料的流動性在逐漸降低，注漿材料的抗壓強度先增大后減?。簧澳z比過小時，膠凝材料過多，則會導(dǎo)致資源浪費。結(jié)合流動度和抗壓強度試驗，砂膠比的合理摻量為1.2。

⑹隨著緩凝劑摻量的增多，注漿材料的初始流動度會輕微下降，但總體變化不大，但是對30min 注漿材料的流動性影響較大。綜合考慮緩凝劑摻量對注漿材料抗壓強度和流動性的影響，緩凝劑的摻量宜選擇為0.8%。

⑺塑性膨脹劑的摻入，能夠讓注漿材料早期的豎向膨脹率增大，從而產(chǎn)生微膨脹效果，并且塑性膨脹劑能夠增加注漿材料的流動度；但是塑性膨脹劑摻量過多時，由于氣體生成量過大，會導(dǎo)致體系內(nèi)部的孔隙增多，從而使得注漿材料的強度降低。塑性膨脹劑的最佳摻量為2%。