胡娜 于佳 王慶豐 王超武

（菏澤鵬遠(yuǎn)環(huán)保新型材料有限公司）

0 引言

隨著城鎮(zhèn)化建設(shè)的深入，建筑業(yè)得到了快速發(fā)展，而作為混凝土及其輔料的主要建筑材料產(chǎn)品，混凝土外加劑的需求也越來越大。使用高性能聚羧酸減水劑對滿足高性能混凝土各種項(xiàng)目的需求尤為重要，因此，開發(fā)和利用高性能聚羧酸減水劑和其他混凝土外加劑成為研究熱點(diǎn)[1-2]。高性能聚羧酸減水劑是由聚氧乙烯醚大單體和活性小單體共聚而成，其分子是由包含羧基、氨基、磺酸基等親水基團(tuán)的主鏈段以及含有不同長度的聚氧乙烯醚長側(cè)鏈構(gòu)成的一種梳型分子結(jié)構(gòu)。其分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，通過改變反應(yīng)條件可以改變分子的主鏈、側(cè)鏈以及功能基團(tuán)，以此得到性能優(yōu)異、功能不同的聚羧酸減水劑，滿足高性能混凝土不同施工情況的要求[3-4]。

本試驗(yàn)通過自由基聚合反應(yīng)，引入不飽和單體，通過最佳工藝配比研究了一種相容性好的高性能聚羧酸減水劑，并通過紅外光譜進(jìn)行了表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1原材料及儀器設(shè)備

⑴合成原材料。

甲代烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mw=3000，工業(yè)級），雙氧水（AA，27.5%，工業(yè)級)，巰基丙酸（MPA，95%水溶液，工業(yè)級），L 型抗壞血酸（VC，醫(yī)藥級），丙烯酸（AA，工業(yè)級)，氫氧化鈉（NaOH，工業(yè)級）。

⑵性能測試材料。

水泥：天瑞水泥（P.O 42.5）；機(jī)制砂：細(xì)度模數(shù)2.6；碎石：5～25mm 連續(xù)級配；對比用高性能聚羧酸減水劑PCE-W：固含量39%，市售。

⑶主要儀器設(shè)備。

四口圓底燒瓶，電熱恒溫水浴，電動(dòng)攪拌器，溫度計(jì)，電子天平，水泥凈漿攪拌機(jī)，混凝土攪拌機(jī)，IR-960傅立葉紅外變換光譜儀。

1.2高性能減水劑（PCE）的合成

將一定量的HPEG 大分子單體、雙氧水和水加入1000ml 四口燒瓶中，打開攪拌器，待大分子單體溶解后，開始滴加L 型抗壞血酸、巰基丙酸和水的混合物（A），丙烯酸和水的混合物（B）。滴定完畢后，恒溫1 小時(shí)。添加30%的氫氧化鈉水溶液將pH 調(diào)節(jié)至約5-7，補(bǔ)加水至固含量為39%，攪拌均勻即得聚羧酸系高性能減水劑PCE-H。

1.3測試與表征

⑴凈漿流動(dòng)度測試：按照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。

⑵混凝土試驗(yàn)：參照GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》和GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試混凝土拌合物性能?；炷僚浜媳龋╧g/m3）如表1所示。

表1 混凝土配合比（kg/m3）

⑶紅外光譜分析：將合成的PCE-H 減水劑干燥后，與KBr混合均勻壓片，采用IR-960型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1酸醚比對聚羧酸減水劑性能的影響

保持其他條件不變，改變酸醚比n(AA)/n(HPEG)，考察酸醚比對減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1 可以看出，隨著酸醚比增大，水泥凈漿的流動(dòng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在酸醚比為4.17 時(shí)，減水劑的分散性和保持性達(dá)到最優(yōu)。這主要是由于酸醚比會(huì)影響減水劑分子結(jié)構(gòu)上的羧基密度，從而影響聚羧酸減水劑在水泥表面的吸附行為[5,6]。隨著酸醚比逐漸增大，主鏈上羧基密度增大，可提供錨固作用的基團(tuán)增多，減水劑更容易吸附在水泥顆粒上及其水化物上，故宏觀上表現(xiàn)為初始分散性增大。如果羧基含量過高，分子鏈由于氫鍵的作用發(fā)生卷曲，部分羧基被包裹在分子鏈中，減少了與水泥顆粒的接觸面積，進(jìn)而影響水泥的分散。

圖1 酸醚比對減水劑分散性的影響

2.2鏈轉(zhuǎn)移劑用量對聚羧酸減水劑性能的影響

保持其他條件不變，鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸（MPA）用量對減水劑分散性的影響見圖2。從圖2 可知，隨著MPA的用量增大，減水劑的分散性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在MPA 的用量為0.66%時(shí)達(dá)到最大。這是由于鏈轉(zhuǎn)移劑用量會(huì)影響聚羧酸分子的主鏈長度[7,8]。MPA越多，主鏈越短。在合適的MPA 用量下，較長的主鏈含有較多的錨固基團(tuán)以及側(cè)鏈，分子更容易發(fā)揮靜電斥力和空間位阻作用。而當(dāng)主鏈過長時(shí)，減水劑分子容易占據(jù)多個(gè)水泥顆粒表面的吸附位點(diǎn)，造成絮凝作用，并且部分未吸附的鏈段容易發(fā)生纏繞、卷曲，遮蔽了吸附基團(tuán)，削弱了空間位阻效應(yīng)，從而影響水泥分散性。

圖2 MPA用量（占大單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對減水劑分散性的影響

2.3引發(fā)劑用量對聚羧酸減水劑性能的影響

保持其他條件不變，引發(fā)劑雙氧水（H2O2）用量對減水劑分散性的影響見圖3。從圖3 可知，隨著H2O2的用量增大，減水劑的分散性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在H2O2的用量為1.33%時(shí)達(dá)到最大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：在一定溫度下，隨著引發(fā)劑用量增加，單體轉(zhuǎn)化率增加，母液中減水劑的有效含量增加，減水率增大；當(dāng)引發(fā)劑過多時(shí)，自由基聚合速率過快，會(huì)降低分子量，縮短主鏈長度，降低減水率。

圖3 H2O2用量（占大單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對減水劑分散性的影響

2.4起始反應(yīng)溫度對聚羧酸減水劑性能的影響

保持其他條件不變，起始反應(yīng)溫度對減水劑分散性的影響見圖4。由圖4可知，隨著初始反應(yīng)溫度升高，水泥凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在起始反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，減水劑的分散和保持性能達(dá)到最大。這是由于：隨著起始反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑的半衰期縮短，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基增多，引發(fā)速率增大，減水劑分散性增大；當(dāng)起始反應(yīng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)速率過快導(dǎo)致減水劑分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大偏差，分散性和保持性降低。

圖4 反應(yīng)溫度對減水劑分散性的影響

2.5滴加時(shí)間對聚羧酸減水劑性能的影響

保持其他條件不變，滴加時(shí)間對減水劑分散性的影響見圖5。由圖5可知，隨著滴加時(shí)間的增長，水泥凈漿流動(dòng)度先增大后減小，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間為3h 時(shí)，減水劑的分散性和保持性達(dá)到最大。這是因聚醚單體結(jié)構(gòu)的特殊性，滴加時(shí)間長短會(huì)影響單體轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分子質(zhì)量分布及大小[9]。當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間為3h時(shí)，聚合反應(yīng)引發(fā)速率達(dá)到最佳，減水劑分子構(gòu)象、分布以及質(zhì)量都比較適中，故減少劑的分散性與保持性能達(dá)到最優(yōu)。

圖5 滴加時(shí)間對減水劑分散性的影響

2.6混凝土性能測試

根據(jù)最佳合成工藝：酸醚比為4.17，引發(fā)劑用量為大單體質(zhì)量的1.33%，鏈轉(zhuǎn)劑用量為大單體質(zhì)量的0.66%，起始反應(yīng)溫度為20℃，滴加時(shí)間為3h，合成高性能聚羧酸減水劑（PCE-H），并與市售聚羧酸減水劑PCEW混凝土性能進(jìn)行對比試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 混凝土測試結(jié)果

從表2 可知，在相同條件下，合成的聚羧酸減水劑PCE-H 具有更大的坍落度和擴(kuò)展度，并且其保坍性能較好，具有更好的混凝土和易性。強(qiáng)度方面，PCE-H 的抗壓強(qiáng)度略高于市售減水劑PCE-W，說明合成的減水劑對混凝土強(qiáng)度無不利影響。

2.7 紅外光譜分析

從圖6可以觀察到，在3431cm-1處是羥基（-OH）的特征吸收峰，2920cm-1處是甲基（-CH3）的特征吸收峰，1733cm-1是-C=O 的特征吸收峰，說明分子中引入了羧基基團(tuán)，1631cm-1和1458cm-1是甲基的（-CH3）的彎曲振動(dòng)特征吸收峰，1350cm-1和1235cm-1是亞甲基的（-CH2-）的彎曲振動(dòng)特征吸收峰，1111cm-1處的強(qiáng)吸收峰為醚鍵（C-O-C）的吸收峰，947cm-1和837cm-1處的峰是C-O 和CC 鍵的伸縮振動(dòng)峰。這些吸收峰的存在表明合成的樣品含有羧基、聚氧乙烯、醚基團(tuán)，產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的減水劑分子結(jié)構(gòu)基本一致。

圖6 聚羧酸減水劑的紅外光譜

3 結(jié)論

⑴高性能聚羧酸減水劑的最佳合成工藝如下：酸醚比為4.17，引發(fā)劑用量為大單體質(zhì)量的1.33%，鏈轉(zhuǎn)劑用量為大單體質(zhì)量的0.66%，起始反應(yīng)溫度為20℃，滴加時(shí)間為3h。

⑵高性能聚羧酸減水劑通過紅外表征，其分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)一致。

⑶在與市售減水劑PCE-W 的混凝土對比實(shí)驗(yàn)中，按照最佳工藝合成的PCE-H 高性能聚羧酸減水劑具有更大的坍落度和擴(kuò)展度，并且經(jīng)時(shí)損失較小，具有更好的混凝土和易性。