胡 鵬 孟運(yùn)東 黃 成 王路喜 戴書鵬

（江西生益科技有限公司，江西 九江 332100）

0 引言

苯并噁嗪樹脂（BOZ）是一種由酚、伯胺和甲醛縮合制成的新型熱固性樹脂，其分子內(nèi)含C、N、O 的六元雜環(huán)椅式結(jié)構(gòu)［1］，具有靈活的分子設(shè)計(jì)性［2］。苯并噁嗪在加熱或催化劑的作用下開環(huán)聚合生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［3］，開環(huán)后的苯并噁嗪為類酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，可參與環(huán)氧樹脂固化體系的共混改性。苯并噁嗪的固化產(chǎn)物具備低介電常數(shù)、低吸水率、高耐熱性、加工尺寸穩(wěn)定和阻燃等特性［4］，并使其在無鹵阻燃覆銅板中的應(yīng)用備受關(guān)注［5］。本文對(duì)3 種覆銅板行業(yè)內(nèi)常見的苯并噁嗪樹脂，即二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（MDA-BOZ）樹脂、4，4'-二氨基二苯醚型苯并噁嗪（ODA-BOZ）樹脂和雙酚A 型苯并噁嗪（BPA-BOZ）樹脂的反應(yīng)性、熱學(xué)性、熱膨脹性和介電性能展開實(shí)驗(yàn)分析，研究了這3 種苯并噁嗪樹脂在無鹵低介電覆銅板配方中的性能表現(xiàn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

MDA-BOZ、ODA-BOZ、BPA-BOZ、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧（DCPD）樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和雙氰胺，以上原料均為工業(yè)級(jí)。

2.2 樣品澆注體

將苯并噁嗪樹脂熔融，并倒入橡膠模具中，邊加熱邊抽真空。其固化程序?yàn)椋?00 ℃條件下加熱1 h，150 ℃條件下加熱2 h，180 ℃條件下加熱2 h，220 ℃條件下加熱2 h。

2.3 樣品制備

將苯并噁嗪樹脂溶液涂覆于玻璃纖維布上，使用鼓風(fēng)烘箱在80 ℃條件下烘除溶劑，10 min，搓下玻璃纖維布上的樹脂粉，過100 目篩網(wǎng)，得到差示掃描量熱儀 （differential scanning calorimeter，DSC）測(cè)試樣品。

2.4 苯并噁嗪無鹵低介電配方膠水的制備

按照一定配比分別混制MDA、ODA 和BPA這三組無鹵苯并噁嗪樹脂膠水，見表1。利用丁酮將膠水固含量調(diào)節(jié)至65%，加入適量促進(jìn)劑，將膠水凝膠化時(shí)間（gel time，GT）調(diào)節(jié)至合適范圍。

表1 苯并噁嗪無鹵低介電配方 單位/g

2.5 層壓板制作

通過手動(dòng)上膠機(jī)，將混制好的樹脂膠水均勻地涂覆在2116 玻璃纖維布上，然后放入烘箱內(nèi)，在155 ℃條件下烘制。當(dāng)達(dá)到一定固化程度后，將8張經(jīng)過涂膠和烘烤后的2116纖維布層疊起來，并在兩面粘貼35 μm 銅箔，經(jīng)過適當(dāng)?shù)膶訅撼绦?，將其壓制為覆銅箔層壓板。

2.6 分析與測(cè)試

2.6.1 GT測(cè)試

采用臨安美亞公司GT-V型凝膠化時(shí)間測(cè)試儀（gel time testing measurement，GT 測(cè)試儀），用分析天平稱取20 mg苯并噁嗪樹脂，將其倒入熱盤中心，用牙簽攪動(dòng)測(cè)試，測(cè)試溫度為（190±1）℃。

2.6.2 非等溫DSC反應(yīng)放熱曲線

采用瑞士梅特勒公司生產(chǎn)的DSC3 型DSC 熱分析儀，分別設(shè)定5 ℃、10 ℃、15 ℃和20 ℃為升溫速率，N2氣氛保護(hù)，升溫范圍為室溫至300 ℃，樣品用量約4 mg。

2.6.3 紅外光譜

采用美國(guó)賽默飛公司的Nicolet iS20 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行全反射法紅外光譜測(cè)定。

2.6.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg

采用瑞士梅特勒公司生產(chǎn)的DSC3 型DSC 熱分析儀，測(cè)試溫度范圍為室溫至300 ℃，升溫速率為20 ℃/min，N2氣氛保護(hù)。

2.6.5 剝離強(qiáng)度測(cè)試

采用鼎麓公司生產(chǎn)的RAY-BL01 剝離強(qiáng)度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為接收態(tài)。

2.6.6 熱膨脹系數(shù)（CTE-z）測(cè)試

采用美國(guó)梅特勒公司生產(chǎn)的SDTA2型熱機(jī)械分析儀（thermo mechanical analysis，TMA）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為30～260 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2.6.7 介電性能測(cè)試

采用是德科技公司的E4991B型阻抗材料分析儀測(cè)試澆注體、板材的介電常數(shù)Dk和介電損耗Df，測(cè)試頻率為1 GHz，使用平板電容法。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 3種苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)式

3 種苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。由圖1可知，MDA-BOZ 和ODA-BOZ 同為二胺類苯并噁嗪，兩者結(jié)構(gòu)相似，區(qū)別在于“橋鍵結(jié)構(gòu)”不同。BPA-BOZ 為二酚類苯并噁嗪，其C、N 和O 雜環(huán)結(jié)構(gòu)離“橋鍵結(jié)構(gòu)”較近，且存在可旋轉(zhuǎn)的端基苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖1 3種苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)式

3.2 苯并噁嗪的紅外表征

3 種苯并噁嗪的紅外光譜如圖2所示。由圖2可知，3 040 cm-1為苯環(huán)的C-H 伸縮振動(dòng)峰，2 863～ 2 962 cm-1為甲基和亞甲基的C-H 伸縮振動(dòng)峰，1 084 cm-1為噁嗪環(huán)的C-N-C 特征吸收峰［6］，1 033 cm-1為噁嗪環(huán)Ar-O-C對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。

圖2 3種苯并噁嗪的紅外光譜

3.3 苯并噁嗪的GT測(cè)試數(shù)據(jù)

苯并噁嗪的GT 測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，二胺類苯并噁嗪的凝膠時(shí)間明顯短于二酚型苯并噁嗪，MDA-BOZ 的凝膠時(shí)間最短，表現(xiàn)出較強(qiáng)的自聚反應(yīng)性。

表2 苯并噁嗪GT測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比

3.4 苯并苯并噁嗪自聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在4種不同升溫速率下將3種苯并噁嗪樹脂固化，得到3種升溫速率下的DSC反應(yīng)曲線，如圖3所示。由圖3可得各升溫速率下的反應(yīng)起始溫度Ti、反應(yīng)峰值溫度Tp和反應(yīng)結(jié)束溫度Tf這3 個(gè)固化參數(shù)，見表3。

表3 3種苯并噁嗪樹脂的自聚反應(yīng)參數(shù)

用Ti、Tp和Tf分別對(duì)升溫速率進(jìn)行擬合分析，可得到固化溫度-升溫速率關(guān)系曲線，以MDABOZ為例，如圖4所示。

圖4 MDA-BOZ固化溫度-升溫速率關(guān)系

將固化溫度-升溫速率曲線反推，當(dāng)升溫速率為0 時(shí)，得到3 個(gè)MDA-BOZ 固化溫度參數(shù)：凝膠溫度Tget、固化溫度Tcure和后處理溫度Ttre。用同樣的方法求得另外2 組苯并噁嗪體系的固化參數(shù)，見表4。

表4 3種苯并噁嗪的固化參數(shù)

由表4可知，MDA-BOZ 最佳固化溫度過程為：室溫升至167.15 ℃時(shí)開始凝膠，繼續(xù)升溫至200.19 ℃時(shí)恒溫凝膠，再升溫至242.84 ℃時(shí)進(jìn)行后固化處理。結(jié)合固化參數(shù)和GT分析，二胺類苯并噁嗪的Ti明顯低于二酚型苯并噁嗪，顯示出較高的反應(yīng)活性。

從理論上講，苯并噁嗪樹脂熱固化分為開環(huán)和自聚2個(gè)階段［5］，開環(huán)位點(diǎn)為“C-O”基團(tuán)。與二酚型苯并噁嗪樹脂相比，二胺類苯并噁嗪樹脂的橋接基團(tuán)“-CH2-”或“-O-”相距開環(huán)位點(diǎn)較遠(yuǎn)，橋接基團(tuán)對(duì)“C-O”基團(tuán)的供電效應(yīng)減弱，開環(huán)阻力減小，因此二胺類的苯并噁嗪反應(yīng)活性較高［6］。

另一方面，“-CH2-”比“-O-”的供電能力差，MDA-BOZ比ODA-BOZ的開環(huán)阻力小，且反應(yīng)活性更高。

3.4 苯并噁嗪樹脂固化物性能對(duì)比

將3 種苯并噁嗪樹脂按照固化程序制作成澆注體，測(cè)試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介電性能，結(jié)果見表5。

表5 苯并噁嗪澆注體性能測(cè)試數(shù)據(jù)

由表5可知，BPA-BOZ 的Tg低至168 ℃，與ODA-BOZ 的Tg相差約50 ℃，差異較大。其原因可能是由于其分子鏈中存在懸垂苯環(huán)［7］，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力大于二胺型苯并噁嗪樹脂，體現(xiàn)出較強(qiáng)的分子柔性。

從介電性能看，二胺類苯并噁嗪的Df明顯低于BPA-BOZ，這是由于BPA-BOZ 的原料雙酚A存在3 種同分異構(gòu)體，導(dǎo)致BPA-BOZ 的分子主鏈對(duì)稱性下降，Df性能差。

3.5 苯并噁嗪低介電配方板材的性能表征

為了評(píng)估MDA-BOZ、ODA-BOZ 和BPABOZ 這3 種苯并噁嗪樹脂在無鹵低介電覆銅板中的應(yīng)用表現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)室開展板材性能考察實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見表6。

由表6可知，與對(duì)照組相比，3 種苯并噁嗪體系板材在Tg、CTE 和Df性能方面的改善明顯，說明苯并噁嗪樹脂可以有效改善環(huán)氧、酚醛和胺固化體系的耐熱性及介電性能。這可能是由于苯并噁嗪分子增加了固化體系交聯(lián)密度，并改善了固化物大分子的對(duì)稱性。

表6 苯并噁嗪低介電配方板材性能

3種苯并噁嗪體系板材在Tg、CTE和介電性能方面存在明顯差異，BPA-BOZ 體系的Tg只有172.53 ℃，MDA-BOZ和ODA-BOZ體系的Tg分別高達(dá)184.16 ℃和186.96 ℃，說明苯并噁嗪自身的Tg對(duì)配方板材的Tg影響明顯。從CTE的性能看，3個(gè)體系的熱膨脹系數(shù)大小為：MDA-BOZ＜ODABOZ＜BPA-BOZ，MDA-BOZ 體系的板材剛性最好，其趨勢(shì)與Tg一致。介電性能方面，二胺類的苯并噁嗪體系介電性能略優(yōu)于二酚體系，3種苯并體系板材間的介電性能差異小于苯并噁嗪原料間的差異，說明無鹵低介電基體樹脂對(duì)板材的介電影響較大。

4 結(jié)語

本文對(duì)比研究了覆銅板行業(yè)常用的MDA、ODA 和BPA 這3 種苯并噁嗪樹脂在GT、固化反應(yīng)、澆注體Tg和介電性能方面的差異。結(jié)果表明，由于苯并噁嗪開環(huán)能力不同，苯并噁嗪的反應(yīng)性由高到低的順序?yàn)椋篗DA-BOZ＞ODA-BOZ＞BPABOZ。由于苯并噁嗪的分子鏈柔性差異，澆注體Tg由高到低的順序?yàn)椋篛DA-BOZ＞MDA-BOZ＞BPA-BOZ。由于苯并噁嗪分子主鏈存在對(duì)稱性差異，澆注體介電性能Df由優(yōu)到劣排序?yàn)椋篗DABOZ≈ODA-BOZ＞BPA-BOZ。

在無鹵低介電配方中，考察了3 種苯并噁嗪樹脂在10%用量下的綜合性能。結(jié)果表明：苯并噁嗪樹脂可以顯著提高無鹵低介電配方板材的耐熱性，改善尺寸漲縮和介電性能；MDA-BOZ 體系的Tg高達(dá)184.16 ℃，CTE-z 為2.35%，Df為0.007 6，綜合性能最佳；BPA-BOZ 體系在Tg和CTE 方面性能不如MDA 和ODA 型苯并噁嗪；在配方中的介電性能方面，3 種苯并噁嗪樹脂表現(xiàn)接近。