宗正玲，蘇有勇，何向陽，莫畏難

(昆明理工大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生了大量廢棄潤滑油，其中廢機(jī)油占絕大部分，對環(huán)境產(chǎn)生惡劣影響[1-2]。只有25%～45%的廢潤滑油被回收利用，其余的均被直接排放。因此，廢潤滑油的回收利用不僅能夠有效保護(hù)環(huán)境，還可減少對化石能源的依賴[3]。目前廢潤滑油回收再利用普遍采用酸處理法、溶劑精制法、分子蒸餾法等[4]，其中酸性粘土吸附和溶劑萃取[5-6]最常用。Oladimeji T E等[7]提出利用10%酸+25%吸附劑用于回收工業(yè)潤滑油的最佳方案。然而，產(chǎn)生的酸性物質(zhì)是導(dǎo)致更嚴(yán)重環(huán)境問題的二次污染物[8]。Sánchez-Alvarracín C等[9]指出，廢機(jī)油精煉工藝是一種綜合溶劑萃取工藝，存在溶劑損失，并產(chǎn)生有害物質(zhì)。

近年來，具有更高液體產(chǎn)率、更適合反應(yīng)溫度、更短蒸汽停留時(shí)間的反應(yīng)工藝得到廣泛關(guān)注[10]。在催化劑作用下，催化裂化活化能較低，反應(yīng)快，碳?xì)浠衔锔菀讛嗔殉蔀槠突虿裼?，可降低整個(gè)過程的能量輸入[11]。Liu Xiaojie等[12]將貴金屬催化劑用于廢機(jī)油回收，生產(chǎn)液體燃料。Miskolczi N等[13]發(fā)現(xiàn)，ZSM-5催化劑可減少硫、氮、磷和固體殘?jiān)?，改善油品質(zhì)量。Syamsiro M等[14]研究發(fā)現(xiàn)，具有高BET表面積的催化劑可提高烯烴的裂化反應(yīng)速率，進(jìn)而提高產(chǎn)率。

本文以廢機(jī)油為原料，在固定床反應(yīng)器上考察催化劑類型、反應(yīng)溫度和質(zhì)量空速對催化裂化反應(yīng)的影響，并通過GC-MS分析液體產(chǎn)物成分。以期為廢機(jī)油催化裂化生成烴類油提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)為廢機(jī)油的資源化利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

廢機(jī)油取自昆明某汽車修理廠，油樣呈黑色，過濾處理去除金屬顆粒，酸值10.7 mg(KOH)·g-1，運(yùn)動(dòng)粘度(20 ℃)為24.5 mm2·s-1，密度0.875 0 g·cm-3。

NaY(SiO2/Al2O3=25)、MCM-41(SiO2/Al2O3=30)、SAPO-11(SiO2/Al2O33=25)、HZSM-5(SiO2/Al2O3=25)分子篩催化劑，購于南開大學(xué)催化劑廠；KOH、Na2CO3等均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑成型

將購買的分子篩粉末與擬薄水鋁石按照質(zhì)量比3∶2混合，再加入1.5 g田箐粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硝酸進(jìn)行充分混合，混合均勻后揉搓成球，直徑為(2～4) mm，烘干后置于馬弗爐中，在550 ℃充分焙燒6 h，即得到成型催化劑。

1.3 催化劑活性測試

將填裝有催化劑的石英管放入加熱裝置中，預(yù)熱0.5 h排出管內(nèi)水蒸氣，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值后，通過蠕動(dòng)泵將原料定量送入固定床反應(yīng)器中，開始催化反應(yīng)，產(chǎn)物通過冷凝裝置后分別進(jìn)入液體和氣體收集裝置。以液體產(chǎn)物產(chǎn)率、酸值、密度和粘度作為考察指標(biāo)。其中，密度和粘度分別采用密度計(jì)和粘度計(jì)測定，酸值依據(jù)GB/T 4945-2002測定。

液體產(chǎn)物成分分析采用美國Finnigan公司Trace DSQ氣相色譜質(zhì)譜儀。DB-17色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序起始溫度50 ℃，保持3 min，以10 ℃·min-1升溫到100 ℃，保持5 min，再以10 ℃·min-1升溫到180 ℃，再以20 ℃·min-1升溫到280 ℃，保持5 min；載氣為He，流量1.0 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度230 ℃，EI離子源，電離能量70 eV，離子源溫度200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑類型的影響

在反應(yīng)溫度460 ℃、質(zhì)量空速3.82 h-1條件下，考察不同分子篩催化劑對液體產(chǎn)物產(chǎn)率、粘度和密度的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑類型的影響Figure 1 Effect of catalyst type

由圖1可以看出，不同分子篩催化劑上廢機(jī)油催化裂化反應(yīng)所得液體產(chǎn)物產(chǎn)率不同，其中NaY分子篩上液體產(chǎn)物產(chǎn)率最高，為64.98%；由圖1還可以看出，廢機(jī)油催化裂化反應(yīng)后粘度大幅度降低至(1.324 1～2.165 4) mm2·s-1，其中NaY分子篩上得到的液體產(chǎn)物粘度最低，效果最好。此外，液體產(chǎn)物密度相差不大均接近0.8 g·cm-3。綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)條件下較優(yōu)的催化劑為NaY分子篩。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在質(zhì)量空速2.82 h-1，催化劑用量15 g，NaY分子篩為催化劑的條件下，考察反應(yīng)溫度對液體產(chǎn)物產(chǎn)率、酸值、粘度和密度的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，液體產(chǎn)物產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高先上升后下降，在反應(yīng)溫度440 ℃時(shí)，液體產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最高，為63.07%；酸值先下降后上升，在反應(yīng)溫度440 ℃時(shí)，液體產(chǎn)物酸值最低，為0.6 mg(KOH)·g-1；粘度和密度都隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，其中粘度在反應(yīng)溫度達(dá)到460 ℃后變化不大，密度處于(0.70～0.85) g·cm-3。出現(xiàn)以上變化的原因可能是當(dāng)溫度較低時(shí)，部分原料未反應(yīng)而附著在催化劑的表面，使得裂化反應(yīng)不完全，液體產(chǎn)物產(chǎn)率較低；隨著溫度的升高，裂化反應(yīng)逐漸加劇，液體產(chǎn)物產(chǎn)率提升，同時(shí)酸值、粘度、密度也因此降低；但當(dāng)溫度過高時(shí)，大分子碳?xì)浠衔锟焖贁嗔?，并在高溫的作用下發(fā)生二次裂化反應(yīng)，形成更多的氣體產(chǎn)物，導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)率下降。經(jīng)綜合考慮，在本試驗(yàn)條件下較優(yōu)的反應(yīng)溫度為440 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度的影響 Figure 2 Effects of reaction temperature

2.3 質(zhì)量空速的影響

在反應(yīng)溫度440 ℃，催化劑用量15g，NaY分子篩為催化劑的條件下，考察質(zhì)量空速對液體產(chǎn)物產(chǎn)率、酸值、密度和粘度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著質(zhì)量空速的增加，液體產(chǎn)物產(chǎn)率總體呈現(xiàn)上升趨勢，在4.82 h-1時(shí)，液體產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最大值為65.97%；酸值先下降后上升，在4.82 h-1時(shí)酸值最低，為0.5 mg(KOH)·g-1；粘度和密度都先降低后升高，在3.82 h-1時(shí)粘度最低，為0.9 mm2·s-1，在4.82 h-1時(shí)，粘度為1.4 mm2·s-1，密度最低為0.753 6 g·cm-3，出現(xiàn)以上變化的原因可能是隨著質(zhì)量空速的增加，廢機(jī)油與催化劑接觸面積越來越大，裂化反應(yīng)加劇，碳?xì)浠衔锏臄嗔阉俾始涌欤后w產(chǎn)物逐漸增多，酸值、粘度和密度由于裂化反應(yīng)的加劇逐漸降低；但當(dāng)質(zhì)量空速過高時(shí)，部分原料未與催化劑反應(yīng)直接氣化通過冷凝器進(jìn)入收集裝置，造成液體產(chǎn)物產(chǎn)率增加，品質(zhì)卻降低，品質(zhì)的降低意味著酸值、粘度和密度的升高。經(jīng)綜合分析，在本試驗(yàn)條件下較優(yōu)的質(zhì)量空速為4.82 h-1。

圖3 質(zhì)量空速的影響Figure 3 Effects of mass airspeed

2.4 液體產(chǎn)物組成及理化性能分析

對優(yōu)化的反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度440 ℃、質(zhì)量空速4.82 h-1)得到的液體產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，液體產(chǎn)物主要成分及相對質(zhì)量見表1，烷烴、烯烴、炔烴和芳香族化合物的相對質(zhì)量見表2，液體產(chǎn)物理化性能見表3。由GC-MS分析可以看出，廢機(jī)油組分在催化裂化過程中由大分子碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為短鏈碳?xì)浠衔铩?/p>

表1 液體產(chǎn)物主要成分及相對含量Table 1 Main components and relative contents of liquid products

表2 液體產(chǎn)物烴類相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Relative mass fraction of hydrocarbons in liquid products

表3 液體產(chǎn)物理化性能Table 3 Physical properties of liquid production

由表1可知，所得液體產(chǎn)物中3-亞甲基戊烷、1,3-二甲基環(huán)戊烷(順式)、2-甲基-2-丁烯和3-庚烯相對含量較高，有提高汽油辛烷值的作用。由表2可知，所得液體產(chǎn)物中碳?xì)浠衔镎?9.07%，其中16.46%的直鏈烷烴，10.12%的環(huán)烷烴，29.34%的烯烴，2.32%的炔烴和20.83%的芳香烴化合物。烷烴+烯烴(直鏈烷烴、環(huán)烷烴和烯烴)占55.92%，主要為C5～C13烴，是汽油的主要成分。此外，由表3可知，液體產(chǎn)物的理化性能也與汽油相近，因此，廢機(jī)油通過催化裂化反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化成接近汽油成分的輕烴燃料油。

2.5 反應(yīng)機(jī)理分析

廢機(jī)油主要成分是高沸點(diǎn)的大分子烴類和非烴類混合物，還含有氧、氮、硫。本研究中廢機(jī)油通過催化裂化將大分子碳?xì)浠衔飻嗔殉刹煌L度的短鏈碳?xì)浠衔?，液體產(chǎn)物大部分為C5～C12的輕烴類物質(zhì)，反應(yīng)機(jī)理可能是碳?xì)浠衔锓肿釉诠鉄岬韧饨鐥l件下，共價(jià)鍵發(fā)生均裂形成具有不成對電子的原子或基團(tuán)，再通過這些基團(tuán)誘導(dǎo)機(jī)制發(fā)生一次和二次裂化反應(yīng)。自由基誘導(dǎo)的隨機(jī)斷裂機(jī)制是碳?xì)渥杂苫ㄟ^從相鄰分子獲得H原子使其穩(wěn)定，通過H原子提取反應(yīng)、β-斷裂反應(yīng)和烯烴化合物的終止反應(yīng)，將重烷烴和烯烴降解為較輕的脂肪族烴類物質(zhì)(烷烴、烯烴)。在反應(yīng)過程中，自由基還可以進(jìn)一步進(jìn)行二次裂化，并且根據(jù)二次裂化的程度和反應(yīng)溫度，由一次裂化產(chǎn)生的短鏈脂肪族烴(如烯烴)通過Diels-Alder型芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴，其涉及到烯烴的縮合，然后進(jìn)行脫氫反應(yīng)形成芳烴[15]。由于這種二次裂化，在較高溫度下還可能形成不可冷凝氣體(H2、CO、CO2)導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)率下降。

3 結(jié) 論

(1) 通過考察催化劑類型、反應(yīng)溫度和質(zhì)量空速對液體產(chǎn)物產(chǎn)率和理化特性的影響，獲得最佳工藝條件為：以NaY分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度440 ℃和質(zhì)量空速4.82 h-1。在此條件下液體產(chǎn)物產(chǎn)率為65.97%、酸值為0.5 mg(KOH)·g-1、粘度為1.4 mm2·s-1和密度為0.753 6 g·cm-3。

(2) 液體產(chǎn)物主要是由碳鏈長度為C5～C12的輕烴類物質(zhì)組成，占比為79.07%，其中烷烴占26.58%、烯烴占29.34%、芳香烴占20.83%，此外，液體產(chǎn)物理化特性與汽油成分相近。

(3) 采用催化裂化法可以較好地將廢機(jī)油轉(zhuǎn)化為低酸值、高產(chǎn)率的輕烴類物質(zhì)，再經(jīng)后續(xù)優(yōu)化，可成為與汽油性能相近的燃料油。催化裂化廢機(jī)油不僅能夠有效的保護(hù)環(huán)境，還可以生成替代燃料減少對化石能源的依賴，實(shí)現(xiàn)廢機(jī)油的資源化利用。