王光杰，李 鈞，胡德燕，車國輝，楊 玲，谷建昀

（1.煙臺聯(lián)食檢測科技有限公司，山東煙臺 264000；2.煙臺市海洋經(jīng)濟(jì)研究院，山東煙臺 265503；3.煙臺喜旺食品有限公司，山東 煙臺 264000）

乳粉中的水分含量過高會導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)塊和微生物快速繁殖[1]，是乳粉行業(yè)的重要監(jiān)測項(xiàng)目[2]。開展乳粉中水分檢測能力驗(yàn)證，可以幫助實(shí)驗(yàn)室識別日常檢測中存在的問題和與其他實(shí)驗(yàn)室間的差異，確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室的管理水平、檢測水平及實(shí)驗(yàn)室檢測人員的技術(shù)能力，提高檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、有效性和可比性[3]，進(jìn)而為提高乳粉的質(zhì)量提供技術(shù)支持。能力驗(yàn)證中，樣品的均勻性和穩(wěn)定性是保證評估參加機(jī)構(gòu)真實(shí)檢測能力的物質(zhì)基礎(chǔ)[4]，也是檢測機(jī)構(gòu)評判、選擇能力驗(yàn)證適宜性的重要依據(jù)[5]。故對于能力驗(yàn)證來說，樣品制備和均勻性、穩(wěn)定性驗(yàn)證是能力驗(yàn)證計(jì)劃的關(guān)鍵[6]。

1 樣品制備方案

能力驗(yàn)證樣品制備方案主要考慮包裝過程的環(huán)境因素控制、包裝速度和樣品的均勻性、穩(wěn)定性。乳粉水分含量低且易吸潮，在樣品混勻過程和包裝過程中，要控制生產(chǎn)間的濕度，同時盡量縮短物品暴露在空氣中的時間，減小環(huán)境對樣品的影響。均勻性檢驗(yàn)，注意所選樣品中包含包裝前期、中期和后期的樣本。

為防止樣品在存儲和運(yùn)行過程中發(fā)生變化，包裝選擇內(nèi)壁吸附性小、滲透性小、密封性好材質(zhì)的容器。

通過均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，確保樣品在存儲或運(yùn)輸條件下不發(fā)生變化，滿足能力驗(yàn)證的需求。

2 樣品制備

樣品為黑龍江飛鶴乳業(yè)有限公司提供，將乳粉倒入不銹鋼粉劑攪拌機(jī)，密封、混勻2 h，將樣品用智能分裝機(jī)分裝于鋁塑聚乙烯袋中，每袋樣品量約25 g，真空封裝，隨機(jī)3 位數(shù)編號。整個過程在溫度20 ℃，濕度35%恒溫恒濕室內(nèi)進(jìn)行。共制備3 個樣品，驗(yàn)證數(shù)據(jù)來自2#樣品。

3 均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

3.1 主要儀器與試劑

DHG-9123A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司產(chǎn)品；AB204-N 型電子分析天平，梅特勒- 托利多儀器（上海） 有限公司） 產(chǎn)品；不銹鋼粉劑攪拌機(jī)；智能分裝機(jī)等。

3.2 方法

GB 5009.3—2016 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測定。

3.3 樣品均勻性檢驗(yàn)

使用Excel 隨機(jī)數(shù)（下同） 從制備的總體樣品中抽取10 袋，按照標(biāo)準(zhǔn)要求對樣品進(jìn)行水分檢測，每個樣品在重復(fù)性條件下檢測2 次。為減小測量中檢測結(jié)果受環(huán)節(jié)條件（如空氣中水分） 影響，樣品的所有重復(fù)測試按隨機(jī)次序進(jìn)行。檢測結(jié)果采用單因子方差分析法（one way ANOVA） 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。

檢測結(jié)果見表1。

3.4 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)

樣品穩(wěn)定性分為短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。短期的運(yùn)輸，溫度可能對樣品檢測值產(chǎn)生影響。長期的貯藏，樣品的性質(zhì)也可能發(fā)生變化。

隨機(jī)取3 袋樣品放置于50 ℃培養(yǎng)箱中，第5 天進(jìn)行水分檢測，每個樣品在重復(fù)性條件下檢測2 次，驗(yàn)證模擬運(yùn)輸條件下的樣品穩(wěn)定性。

間隔3 個月后隨機(jī)從制備的總體樣品中抽取3 袋，對樣品進(jìn)行水分檢測，每個樣品在重復(fù)性條件下檢測2 次，驗(yàn)證長期貯藏條件下的樣品穩(wěn)定性。

檢測結(jié)果采用t 檢驗(yàn)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。

檢測結(jié)果見表2。

3.5 結(jié)果評價(jià)原則

（1） 均勻性評價(jià)。參見CNAS-GL003 : 2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》，若F ＜自由度為（f1，f2） 及給定顯著性水平α（0.05）的臨界值Fα（f1，f2），表明樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異，樣品是均勻的。

（2） 穩(wěn)定性評價(jià)。參見CNAS-GL003 : 2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》，t ＜顯著性水平α（0.05）自由度為n1+n2-2 的臨界值tα（n1+n2-2），則表明2 個平均值之間無顯著性差異，樣品是穩(wěn)定的。

4 結(jié)果與分析

4.1 均勻性檢驗(yàn)

乳粉中水分均勻性檢測結(jié)果見表1。

由表1 可知，通過對10 個樣品20 個檢測結(jié)果的統(tǒng)計(jì)，F(xiàn) 值為2.16。根據(jù)自由度及給定顯著性水平α（通常α=0.05），由F 表查得臨界值F0.05（9，10） 為3.02 ，F(xiàn)＜F0.05（9，10），表面樣品組內(nèi)和組間無顯著性差異，樣品是均勻的。

表1 乳粉中水分均勻性檢測結(jié)果

4.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

乳粉中水分穩(wěn)定性檢測結(jié)果見表2。

由表2 可知，短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)通過50 ℃存儲5 d 的3 個樣品6 個檢測結(jié)果，與第1 輪次（穩(wěn)定性檢測數(shù)據(jù)） 結(jié)果進(jìn)行一致性比較，t 值為0.017 0；長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)通過指定存儲條件下3 m的3 個樣品6 個檢測結(jié)果，與第一輪次（穩(wěn)定性檢測數(shù)據(jù)） 結(jié)果進(jìn)行一致性比較，t 值為1.403 9。說明在顯著性水平α（通常α=0.05），自由度為（n1+n2-2） 的臨界值查表得為2.063 9 ，t＜t0.05（24），說明2 次測定平均值之間無顯著性差異，樣品是穩(wěn)定的。

表2 乳粉中水分穩(wěn)定性檢測結(jié)果

每個樣品的重復(fù)檢測次數(shù)均為2 次，樣品之間的不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差Ss 為0.028。

5 實(shí)驗(yàn)室間比對驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)室間比對驗(yàn)證見表3。

共有78 家實(shí)驗(yàn)室參加了此次4 個乳粉樣品中水分的實(shí)驗(yàn)室間比對。其中，21 家實(shí)驗(yàn)室使用2#樣品進(jìn)行比對，均提交比對結(jié)果，滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室為19 家，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的90.5%；可疑結(jié)果，產(chǎn)生警戒信號的實(shí)驗(yàn)室為1 家，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的4.8%；不滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室1 家，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的4.8%。

5.1 樣品均勻性Ss≤0.3 σpt 準(zhǔn)則驗(yàn)證

樣品之間的不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差Ss 為0.028，能力評定標(biāo)準(zhǔn)差σpt為0.156，0.3 σpt為0.052。符合Ss≤0.3 σpt準(zhǔn)則，驗(yàn)證了樣品在實(shí)驗(yàn)室間比對中是均勻的[7]。

5.2 樣品穩(wěn)定性|X-Y|≤0.3 σpt 準(zhǔn)則驗(yàn)證

樣品均勻性檢驗(yàn)的總平均值為2.33，穩(wěn)定性檢驗(yàn)隨機(jī)抽出樣品的平均值為2.34，其差的絕對值為0.01。能力評定標(biāo)準(zhǔn)差σpt為0.156，0.3 σpt為0.052。符合|X-Y|≤0.3 σpt準(zhǔn)則，驗(yàn)證了樣品在實(shí)驗(yàn)室間比對中是穩(wěn)定的[7]。

6 結(jié)論

制備的乳粉中水分能力驗(yàn)證樣品進(jìn)行包裝，編制唯一性代碼。隨機(jī)抽取一定數(shù)量樣品，采用單因素方差分析法（one way ANOVA） 驗(yàn)證其均勻性，F(xiàn)＜F0.05（9，10），表面樣品組內(nèi)和組間無顯著性差異，樣品是均勻的。采用t 檢驗(yàn)驗(yàn)證其穩(wěn)定性，t＜t0.05（24），說明2 次測定平均值之間無顯著性差異，樣品是穩(wěn)定的。

使用樣品組織實(shí)驗(yàn)室間比對，獲得能力評定標(biāo)準(zhǔn)差σpt。樣品間的不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足Ss≤0.3 σpt準(zhǔn)則，2 次穩(wěn)定性檢測結(jié)果差值滿足|X-Y|≤0.3 σpt準(zhǔn)則，表明樣品制備滿足能力驗(yàn)證需求。