歐陽鑫健 張紫陽 張鋒 張佳樂 王大威

(西安交通大學電子與信息學部微電子學院,西安 710049)

鐵電材料在室溫下具有可以在外加電場作用下改變方向的自發(fā)極化,不同方向的極化在材料內(nèi)部形成疇結(jié)構(gòu),會對其物理特性和實際應(yīng)用具有顯著影響.本文將最初用于微磁模擬的布朗方程引入鐵電材料的大尺度模擬中,研究其中可能出現(xiàn)的重要疇結(jié)構(gòu).在以有效哈密頓量方法為基礎(chǔ)推導出鐵電材料中關(guān)于電偶極子的布朗方程后,以 B aTiO3,P bTiO3 塊體和 S rTiO3/ P bTiO3/ S rTiO3 夾心結(jié)構(gòu)等鈣鈦礦鐵電材料為研究對象,驗證了布朗方程的有效性并討論了其中的多種疇結(jié)構(gòu),如周期性條帶狀疇、渦旋型拓撲疇結(jié)構(gòu)等,并與相關(guān)實驗結(jié)果進行了對比分析.

1 引言

在過去二十年里,隨著對微型和納米級元器件需求的日益增長,鐵電疇和它們之間的疇壁作為可能的電子器件引起了越來越多的關(guān)注[1].在鐵電體中,電極化取向均勻的微小區(qū)域形成電疇,而疇和疇壁對鐵電體性能有重要影響.一方面,可以通過外場對疇和疇壁進行調(diào)控,增強材料已有的功能特性,如宏觀壓電響應(yīng)、介電系數(shù)和電導率,并影響相變[2—6].另一方面,某些特殊的疇結(jié)構(gòu),如斯格明子等,為研發(fā)更加先進的納米器件帶來了光明前景[7—9].不難看出,研究鐵電材料的拓撲疇結(jié)構(gòu)除了理論意義外,還具有一定的應(yīng)用價值.

鐵電體的拓撲疇結(jié)構(gòu)是材料從高溫順電相經(jīng)歷居里溫度TC,發(fā)生對稱性破缺后形成的有序相,一般將這種特殊的疇結(jié)構(gòu)稱為拓撲缺陷[10].目前在實驗和理論上對鐵電體的拓撲疇結(jié)構(gòu)研究都有許多進展.實驗上,研究人員已在納米顆粒、薄膜、超晶格多種鐵電材料中觀察到電偶極子形成的拓撲結(jié)構(gòu).例如,路璐等[11]利用高分辨率掃描電子顯微鏡在 P bTiO3/ S rTiO3(PTO/STO) 多層膜結(jié)構(gòu)中的 P bTiO3(PTO)層觀察到了偶極子形成的手性渦旋疇結(jié)構(gòu)和偶極波;Das 等[7]通過施加不同的外延約束,同時在室溫條件下對 S rTiO3/ P bTiO3/SrTiO3(STO/PTO/STO)三明治結(jié)構(gòu)進行模擬,發(fā)現(xiàn)其中PTO 層中存在極性斯格明子結(jié)構(gòu).理論上,Ginzburg-Landau-Devonshire (GLD)理論被用于建立鐵電拓撲疇結(jié)構(gòu)的唯象模型[12];而Zhong 等[13]提出的有效哈密頓量方法是對鐵電材料的能量進行建模的微觀理論,原則上也可以用于鐵電疇的模擬;最后,基于第一性原理的從頭算方法(如密度泛函理論)能構(gòu)建研究鐵電疇結(jié)構(gòu)更加精細、復雜的模型,但可能不適合對大尺度結(jié)構(gòu)的模擬.更具體地講,在對形成鐵電疇的相關(guān)能量進行建模之后,可以通過相場模擬、分子動力學模擬或蒙特卡羅模擬在不同尺度下研究鐵電拓撲疇結(jié)構(gòu)的靜態(tài)和動態(tài)性質(zhì)[14,15].例如,姜志軍等[16]通過密度泛函理論和蒙特卡羅模擬發(fā)現(xiàn)了 B aTiO3/BaZrO3超晶格結(jié)構(gòu)中渦旋和反渦旋的復雜構(gòu)型,Wojde?和í?iguez[17]通過第一性原理計算和蒙特卡羅模擬研究了PTO 材料在相變過程中鐵電疇結(jié)構(gòu)的動態(tài)性質(zhì).

如何通過計算、模擬在較大尺度上獲得相對穩(wěn)定而復雜的疇結(jié)構(gòu)能夠幫助理解或驗證實驗中所觀察到的結(jié)構(gòu),并可以對如何進行結(jié)構(gòu)調(diào)控提供一定的指導,因而是一個值得探索的問題.在我們的工作中多使用有效哈密頓量方法對鈣鈦礦鐵電材料進行建模并提供能量項[13,18],用于蒙特卡羅方法進行模擬,來獲得不同溫度下的偶極子構(gòu)型.但是值得注意的是,蒙特卡羅模擬通常到達系統(tǒng)的基態(tài)(全局能量最低的狀態(tài)),而鐵電拓撲疇結(jié)構(gòu)往往出現(xiàn)在系統(tǒng)的亞穩(wěn)態(tài)[19].通常情況下,這是蒙特卡羅模擬的一個優(yōu)勢,但在對鐵電疇結(jié)構(gòu)進行模擬的過程中反而是一個遺憾,因為相應(yīng)的模擬不容易停在亞穩(wěn)態(tài).通過研究發(fā)現(xiàn),可以借鑒布朗方程方法彌補蒙特卡羅模擬方法的不足之處.

布朗方程是微磁模擬中研究磁化強度的一種方法,是Brown[20,21]于1940 年首先發(fā)展出的一組方程,并將其用于磁飽和的研究中.布朗方程通過最小化磁性系統(tǒng)的總能量得到系統(tǒng)能量的極小值點,但往往不一定是最小值,因而經(jīng)常陷入亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)[22],這也是后期微磁模擬研究常使用Landau-Lifshitz-Gilbert (LLG)方程[23],而不是布朗方程的主要原因.然而,根據(jù)布朗方程經(jīng)?？梢缘玫较到y(tǒng)亞穩(wěn)態(tài)這個特點,本研究將其引入對鐵電材料的模擬中,結(jié)合系統(tǒng)的有效哈密頓量,發(fā)展了尋找鐵電材料中電偶極子拓撲疇結(jié)構(gòu)的一個新方法.具體說來,本文將以周期性的超胞系統(tǒng)(包括BTO 塊體、PTO 塊體和STO/PTO/STO 夾心三明治結(jié)構(gòu))為研究對象,展示利用布朗方程研究鐵電疇結(jié)構(gòu)的具體做法和一些有趣的疇結(jié)構(gòu).本文首先利用布朗方程研究了BTO 塊體和PTO 塊體的偶極子極化的空間構(gòu)型和宏觀極化,驗證了這一方法的可行性與正確性,進而將此方法應(yīng)用于STO/PTO/STO 系統(tǒng)的拓撲疇模擬中,在PTO 層中發(fā)現(xiàn)了多種拓撲疇結(jié)構(gòu),并與實驗中觀察到的拓撲疇結(jié)構(gòu)進行了對照.

2 布朗方程

在微磁模擬中,布朗方程是通過最小化系統(tǒng)能量來確定磁化矢量場穩(wěn)定平衡態(tài)分布的一種方法.磁性系統(tǒng)的總能量可以表示為

式中,右端各項分別為鐵磁交換能、各向異性能、自靜磁能和塞曼能[24].對于其他可能存在的能量項,如磁致伸縮能[25],亦可包含在內(nèi).對(1)式求變分,并根據(jù)變分結(jié)果為零(即 δw=0)的條件即可獲得布朗方程,如下式所示:

具體推導可見文獻[22].其中,m,C,w a分別是單位磁化矢量、鐵磁交換能系數(shù)和各向異性能量密度.Ms為飽和磁化強度或自發(fā)磁化強度,通常是一個只和溫度有關(guān)的常量.H是自靜磁場H'和外界場H a之和,即H=H′+Ha.(2)式可重寫為

在微磁模擬中,布朗方程可用于研究磁性系統(tǒng)中的各種磁結(jié)構(gòu),如磁疇、磁壁以及磁渦旋等[22].除此之外,通過能量最小化,布朗方程還揭示了磁飽和定律M/Ms=1-const/Hn/2(n=1,2,3···)中分數(shù)冪次項 1/Hn/2(n=1,3···) 的起源,事實上,這也是布朗方程最初的應(yīng)用[20,21].在早期微磁模擬中,經(jīng)常通過求解布朗方程得到微磁系統(tǒng)在穩(wěn)定狀態(tài)下的磁化矢量場構(gòu)型.需要指出的是,通過求解布朗方程得到的解對應(yīng)于系統(tǒng)能量的極值點,得到的結(jié)果經(jīng)常是系統(tǒng)的亞穩(wěn)態(tài),且只能研究系統(tǒng)的靜態(tài)性質(zhì).而且由于布朗方程是非線性的,對其求解也比較困難.因而在微磁模擬中,布朗方程逐漸被LLG 方程取代[24,26].然而,從另一個角度而言,由于很多疇結(jié)構(gòu)往往是在系統(tǒng)能量處于亞穩(wěn)態(tài)時出現(xiàn),因而利用布朗方程的特點,嘗試獲得系統(tǒng)的亞穩(wěn)態(tài),反而具有一定的優(yōu)勢.受此啟發(fā),本研究通過最小化鈣鈦礦鐵電材料的有效哈密頓量,推導出了鐵電系統(tǒng)中的布朗方程,并根據(jù)此方程尋找鐵電材料中的鐵電疇結(jié)構(gòu),特別是有意思的拓撲結(jié)構(gòu).

2.1 鐵電系統(tǒng)中的布朗方程

Zhong 等[13]基于軟模理論,以鐵電材料內(nèi)的局域模為基礎(chǔ),推導出了鐵電晶體中簡單鈣鈦礦材料的有效哈密頓量表達式,為五部分能量之和:

式中右端各項分別為局域模自能、偶極-偶極長程相互作用能、軟模間的短程相互作用能、彈性能以及局域模和應(yīng)變之間的相互作用能.自變量u為局域軟模振幅,ηl表示應(yīng)變張量.局域軟模u和偶極子極化為線性關(guān)系[13],因而可以將u視為偶極子的極化矢量.對(4)式變分并令變分結(jié)果為零,獲得的方程即為布朗方程,求解布朗方程即可得到系統(tǒng)的偶極子構(gòu)型.值得指出的是,在用有效哈密頓量方法研究鈣鈦礦系統(tǒng)時發(fā)現(xiàn),偶極-偶極長程相互作用非常重要[13,27].

本研究中,為了簡化方程,暫不考慮應(yīng)變這一自由度,并且僅考慮最近鄰偶極子之間的相互作用.因而有效哈密頓量包括自能項、長程偶極-偶極相互作用和短程相互作用三部分能量項,如下式所示:

其中,κ2,α,γ,Z *,a0,ε ∞為有效哈密頓量的參數(shù).κ2,α,γ是和自能項有關(guān)的參數(shù),對于立方結(jié)構(gòu),由于對稱性,自能項中只包含偶極子極化矢量u的偶數(shù)次方項;Z *,a0,ε ∞是和長程偶極-偶極相互作用能有關(guān)的參數(shù),Z*是玻恩有效電荷,ε∞是材料的光介電常數(shù),a0是晶體的晶格常數(shù).Qij,αβ,J ij,αβ分別是偶極子-偶極子相互作用矩陣和短程相互作用矩陣的矩陣元,具體表達式詳見文獻[13,28],i,j表示偶極子序號,α,β表示偶極子極化矢量的笛卡爾坐標方向.上述參數(shù)和矩陣可以通過第一性原理計算等確定,在研究中可被視為常數(shù).

根據(jù)(5)式進行推導即可得到鐵電系統(tǒng)中的布朗方程:

(6)式中,令f(ui,α)=δEtot/δui,α=0,得到鐵電系統(tǒng)關(guān)于偶極子極化矢量u的布朗方程,進而通過數(shù)值方法進行求解,便可得到鐵電系統(tǒng)偶極子構(gòu)型的亞穩(wěn)態(tài).需要指出的是,布朗方程可能會陷入某些不穩(wěn)定的平衡狀態(tài),對應(yīng)能量極大值情況.和微磁模擬類似,需要通過多次模擬(如通過從不同的初始狀態(tài)開始進行模擬)獲得不同的電偶極子構(gòu)型,并比較不同構(gòu)型之間的能量,以剔除極大值點.或者可以對獲得的電偶極子構(gòu)型進行一些微擾(如改變一些偶極子的方向),計算能量是否降低,從而分析所處的狀態(tài)是否是一個能量極大的狀態(tài).(6)式表示的布朗方程為尋找潛在的鐵電疇結(jié)構(gòu)提供了理論依據(jù).

作為對比,相場模擬是另一個常用來進行電疇模擬的方法.與布朗方程類似,也能用于對大的鐵電系統(tǒng)進行建模并進行數(shù)值模擬,但各有側(cè)重.相場模型基于Ginzburg—Landau (GL)自由能泛函[14],可用于描述鐵電系統(tǒng)中疇結(jié)構(gòu)隨應(yīng)力、溫度等變量的動態(tài)演化過程[29].然而,GL 自由能泛函是一個唯象公式,需要通過實驗確定諸多熱力學和動力學參數(shù),同時,相場模擬還存在計算收斂性和穩(wěn)定性的問題[15,30].這里提出的布朗方程可以使用GL 自由能(需要進行適當?shù)碾x散化)或有效哈密頓量來提供能量項,特別是有效哈密頓量的參數(shù)可通過第一性原理計算直接確定.布朗方程的不足是其得到的是系統(tǒng)極化的穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),無法描述系統(tǒng)的動態(tài)性質(zhì).

2.2 布朗方程的數(shù)值求解

為了快速、準確地求解用于鐵電材料的布朗方程,我們嘗試了牛頓法、雅可比迭代法和高斯迭代法等多種方法,發(fā)現(xiàn)采用Schr?der 迭代法[31]求解布朗方程能夠獲得比較好的效果和計算效率.

Schr?der 迭代法是一種用于求解非線性方程的數(shù)值求根方法.一般地,若要求函數(shù)F(x)=0 的根,Schr?der 迭代格式為

其中,F-1是F的反函數(shù),m為迭代格式的階數(shù),k為迭代步數(shù).理論上,Schr?der 迭代法存在不同階數(shù)的迭代格式,當階數(shù)m為2 時,Schr?der 迭代法退化成了牛頓法;當階數(shù)m大于等于2 時,Schr?der 迭代具有m階收斂速率[31];當m大于2 且為奇數(shù)時,Schr?der 迭代法具有全局和單調(diào)的收斂性[32],能夠很好地到達函數(shù)的零點.這里使用的是五階Schr?der 迭代格式,在此基礎(chǔ)上,還引入了逐次超松弛技術(shù)[33],賦予Schr?der 迭代法權(quán)重,以改善收斂效果.對于所要求解的布朗方程f(ui,α)=0((6)式),賦權(quán)后的五階Schr?der 迭代格式如下:

注意(8)式是(7)式取m=5,并通分化簡后的表達式.表示格點i處偶極子沿α方向的極化在第k次迭代后的結(jié)果.在具體的計算中,初始值被設(shè)置為(—1,1)之間的隨機數(shù).(8)式中,p=v=2,3···,f為函數(shù)式(6),f(v)為布朗方程的v階導,k表示迭代步數(shù).w為權(quán)重,用于調(diào)節(jié)迭代的收斂速率.為確保迭代收斂,應(yīng)根據(jù)不同的研究系統(tǒng)取適當?shù)臋?quán)重值.注意公式中還需要f(ui,α) 對u i,α的各階導數(shù):

將上述各階導數(shù)表達式代入p,Cv的表達式,結(jié)合(8)式,即可得到布朗方程的具體迭代格式.

計算中還定義了兩個判定迭代收斂的條件作為終止計算的判則:

其中,判則1((13)式)表示所有格點前后兩次迭代偶極子極化的差值之和小于常數(shù)C1.在模擬中,ui,α的數(shù)量級為 1 0-2,考慮到格點個數(shù),取C1=10-3,已能保證迭代精度;判則2 ((14)式)表示各格點偶極子極化對應(yīng)的布朗方程絕對值之和小于常數(shù)C2,研究取C2=10-3,用來檢驗迭代法得到的解是否滿足布朗方程.當?shù)Y(jié)果滿足上述兩個判則時,視為迭代收斂,該結(jié)果為布朗方程為零的解,即鐵電系統(tǒng)在穩(wěn)定狀態(tài)下的的偶極子極化構(gòu)型.值得注意的是,有效哈密頓量模型中,由于偶極子之間的長程相互作用涉及整個系統(tǒng),計算時沒有被截斷,這導致了O(N2) 繁重的計算量,因此本研究利用Ewald 求和方法提高長程偶極-偶極相互作用的計算效率[28].

3 BTO 與PTO 塊體

為了驗證布朗方程在鐵電系統(tǒng)中的有效性,首先利用布朗方程研究BTO 和PTO 塊體.研究中使用具有周期性邊界條件的超胞結(jié)構(gòu),超胞的每個格點上設(shè)置有一個電偶極子,表示鐵電體一個單胞的極化.繼而研究STO/PTO/STO 夾心三明治結(jié)構(gòu),探索其中可能出現(xiàn)的有趣偶極子構(gòu)型.對于這三種系統(tǒng),它們的有效哈密頓量參數(shù)由第一性原理計算得到,本文使用的關(guān)于BTO[34],PTO[35]和STO[36]的有效哈密頓量參數(shù)由Nishimatsu 等獲得.

3.1 BTO 塊體

對于 1 2×12×12 超胞BTO 塊體的模擬,Schr?der 迭代中的權(quán)重取w=0.5,迭代即可收斂.重復進行模擬,得到了多個偶極子的亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型,而這些構(gòu)型的宏觀平均極化方向包括〈111〉,〈110〉,〈100〉三個方向,如圖1 所示.圖中計算了單個偶極子和〈111〉 方向的空間夾角,當夾角小于 1 0° 時,認為偶極子近似沿〈111〉 方向,從而統(tǒng)計了每種構(gòu)型這一方向的偶極子的比例,結(jié)果如表1 所列.不難發(fā)現(xiàn),大多數(shù)偶極子的局域極化都近似沿〈111〉 的8 個方向之一,但由于偶極子沿8 個不同〈111〉 方向排列的個數(shù)分布不同,系統(tǒng)的宏觀極化出現(xiàn)了〈111〉,〈110〉,〈100〉 三個方向.

表1 圖1(a)—(c)所示構(gòu)型中的近似沿 〈 111〉 方向的偶極子數(shù)目Table 1.The number of unit cell dipoles that are approximately along 〈 111〉 direction for the configurations in Figs.1(a)—(c),respectively.

圖1 (a)—(c)是BTO 系統(tǒng)模擬得到的三種偶極子極化構(gòu)型,宏觀極化分別沿 〈 111〉,〈 110〉,〈 100〉 方向;(d)計算得到的所有樣本中偶極子構(gòu)型能量和宏觀極化方向的關(guān)系,橫軸表示不同次計算獲得的結(jié)果,縱軸表示每個偶極子的平均能量(meV);(e)說明了圖(a)—(c)中箭頭顏色表示的偶極子極化方向,不同顏色的箭頭表明偶極子極化方向處于不同的象限.下節(jié)PTO 塊體的構(gòu)型也沿用了圖(e)表示的顏色方向Fig.1.(a)—(c) Three types of dipole polarization configurations in BTO simulation,where the macroscopic polarizations are along〈111〉 ,〈 110〉,〈 100〉,respectively;(d) energy (per dipole) with respect to the calculated configurations obtained from simulations;(e) dipole polarization direction indicating the colors used by the arrows in panels (a)—(c).The colors shown in panel (e) are also used for PTO bulk in the next section.

圖1(a)中,BTO 偶極子極化都近似沿同一〈111〉 方向,形成了沿〈111〉 方向的單疇結(jié)構(gòu),宏觀極化沿〈111〉 方向.圖1(b)和圖1(c)中,偶極子沿不同〈111〉 方向排列,形成了多個疇結(jié)構(gòu),每個疇里的偶極子都一致沿某一個確定的〈111〉 方向,但宏觀上平均極化表現(xiàn)不同.圖1(b)沿〈110〉 方向,圖1(c)沿〈100〉 方向.宏觀極化沿〈111〉,〈110〉,〈100〉 方向,對應(yīng)的BTO 單胞的平均自發(fā)極化分別為0.19,0.16,0.12 C/m2,而實驗值[37]約為 0 .22,0.19,0 .17 C/m2,模擬值和實驗值基本一致.BTO 塊體偶極子極化的模擬結(jié)果可以通過八位點無序(eight-site disorder)模型解釋[38],該模型在實驗上已經(jīng)被證實是合理的[39].這一模型假設(shè),不論溫度高低,當BTO 系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)時,其內(nèi)部Ti 原子的位移都沿〈111〉方向,考慮到BTO 中偶極子的極化主要是由Ti 原子的位移導致的,故每一個偶極子的局域自發(fā)極化也沿〈111〉 方向.不同偶極子之間存在耦合(包括近程和長程相互作用),使偶極子極化方向趨于一致,耦合強度隨著溫度的升高而減弱.實驗證實[39],從低溫到高溫,BTO 發(fā)生了從菱方相、斜方相、四方相再到立方相的結(jié)構(gòu)相變,對應(yīng)的宏觀自發(fā)極化方向分別為〈111〉,〈110〉,〈100〉,當BTO處于立方相時,宏觀自發(fā)極化消失,表現(xiàn)為順電性;低溫時,BTO 內(nèi)部偶極子之間的耦合最強,偶極子的局域極化都趨于同一個〈111〉 方向,從而宏觀極化也表現(xiàn)為〈111〉 方向.隨著溫度的升高,每經(jīng)過一次相變,偶極子之間的耦合減弱,偶極子沿〈111〉 方向的極化出現(xiàn)無序性,即偶極子出現(xiàn)了沿不同〈111〉 方向的分布,從而導致了斜方相下沿〈110〉 方向和四方相下沿〈100〉 方向的宏觀極化.劉佳等[40]通過基于有效哈密頓量的蒙特卡羅模擬也獲得了類似的結(jié)果,即低溫下〈111〉 方向偶極子占絕大多數(shù).

本文利用布朗方程得到鐵電系統(tǒng)的亞穩(wěn)態(tài),包括了上述幾種不同的宏觀極化情況,對應(yīng)于BTO 的菱方相、斜方相、四方相情形.這是因為布朗方程的結(jié)果對應(yīng)于系統(tǒng)能量的極小值,由于系統(tǒng)能量往往有多個極小值,從而系統(tǒng)的亞穩(wěn)態(tài)不是唯一的,可能會出現(xiàn)多種偶極子構(gòu)型.圖1(d)是宏觀極化沿〈111〉,〈110〉,〈100〉 方向的偶極子構(gòu)型的能量.可以看到能量隨〈111〉,〈110〉,〈100〉 遞增,但差別不大,都對應(yīng)系統(tǒng)能量的極小值.需要指出的是,實驗證實BTO 在不同相下的能量差確實非常小[41].本研究中得到的BTO 極化構(gòu)型和八位點無序模型預言的結(jié)果一致,同時模擬結(jié)果驗證了系統(tǒng)處于基態(tài)(菱方相)時能量最低且宏觀極化沿〈111〉 方向,說明布朗方程能有效應(yīng)用于鐵電系統(tǒng)的模擬.

3.2 PTO 塊體

對于 1 2×12×12 超胞的PTO 塊進行同樣的模擬,Schr?der 迭代中的權(quán)重取w=0.1 .重復進行模擬,得到了多個PTO 偶極子極化構(gòu)型.模擬結(jié)果表明,在所有偶極子構(gòu)型中,絕大多數(shù)PTO 單胞的極化都近似沿〈111〉 方向(占比98%以上).圖2中,宏觀極化沿〈100〉 方向,但99%的偶極子的極化方向都沿〈111〉 方向,分析過程和BTO 類似,同樣可以用八位點無序模型進行理解.由于沿不同〈111〉方向的偶極子的分布,導致PTO 總體上沿〈100〉方向極化.圖2 所示構(gòu)型的平均自發(fā)極化為0.10 C/m2,這個結(jié)果和晶格保持立方相情況(a=b=c)的第一性原理計算結(jié)果基本一致[42].需要注意的是,在四方晶格的情況下(c/a ≈1.05),由第一性原理計算出的理論值為 0 .87 C/m2[43]或0.7 C/m2[42].而實驗結(jié)果[44]也表明,隨著溫度的降低,PTO 會變?yōu)樗姆较?其自發(fā)極化沿〈100〉 方向.對圖2 的模擬結(jié)果分析也顯示,宏觀極化確實沿〈100〉 方向,與實驗結(jié)果符合.與BTO 類似,在模擬中也得到了沿其他方向的宏觀極化,代表了其他類型的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),能量和基態(tài)差別不大.

圖2 PTO 宏觀極化沿 〈 100〉 方向的偶極子構(gòu)型Fig.2.The dipole configuration of PTO bulk whose the macroscopic polarization is along 〈 100〉 .

4 STO/PTO/STO 超晶格結(jié)構(gòu)

STO/PTO 作為一種重要的人造超晶格材料,近些年來成為一個研究熱點,由于其結(jié)構(gòu)特征(STO 不具有極化而PTO 具有較大極化),PTO層往往形成豐富的疇結(jié)構(gòu),包括條帶狀疇、斯格明子、極性渦旋疇和極性反渦旋結(jié)構(gòu)等[5,7,45].在驗證了布朗方程的有效性之后,對沿 [ 001] 方向交替的STO/PTO/STO 三明治結(jié)構(gòu)進行研究,模擬了兩種不同尺寸的體系,分別是 3 0×30×20 的STO6/PTO8/STO6超胞結(jié)構(gòu)(即沿z方向有6 層STO,8 層PTO,6 層STO)和 3 0×30×30 的STO5/PTO20/STO5超胞結(jié)構(gòu).

在進行計算機模擬時,格點i處偶極子沿α方向的極化初始值設(shè)置為 (-1,1) 之間的隨機數(shù);由于STO 是非鐵電材料,無自發(fā)極化,因此將STO 格點的極化固定為零.在數(shù)值求解(6)式時發(fā)現(xiàn),對于大體系的STO/PTO 結(jié)構(gòu),迭代結(jié)果波動較大,有時會出現(xiàn)異常大的偶極子,迭代結(jié)果容易陷入包含異常大的偶極子的構(gòu)型中,從而導致迭代一直難以收斂.為避免此情況,研究采用了權(quán)重自適應(yīng)技巧,也就是對于如u k+1=uk-wF(uk) 的Schr?der 迭代形式,權(quán)重w取值為常數(shù) 0 .2 ;然而,當u k+1＞1 時(u k+1一般為 1 0-2數(shù)量級),則重新設(shè)置權(quán)重為 0 .2/[1+1000F(uk)],對u k+1進行縮放,以避免出現(xiàn)異常大偶極子,確保迭代收斂.

4.1 STO6/PTO8/ STO6 體系

圖3(a)給出了STO6/PTO8/STO6中形成的電偶極子三維構(gòu)型,紅色箭頭和藍色箭頭分別表示極化沿 [ 001] 正方向和負方向,中間顯示偶極子部分為8 層PTO.觀察發(fā)現(xiàn),在PTO 的縱切面常常出現(xiàn)渦旋疇和周期性條帶狀疇.圖3(b)中,黃色圓表示渦旋疇結(jié)構(gòu),偶極子整體表現(xiàn)為沿 [ 010] 方向交替排列的周期性條帶狀疇結(jié)構(gòu).為觀察到更加豐富的偶極子構(gòu)型,進而模擬了 3 0×30×30 的STO5/PTO20/STO5超胞結(jié)構(gòu).

圖3 (a) STO6/PTO8/STO6 體 系模擬結(jié)果,紅色箭頭和藍色箭頭分別表示極化沿 [ 001] 正方向和負方向;(b) 圖(a)中沿 [ 100] 方向第28 層偶極子平面投影圖,即圖(a)黑色縱切面,黃色圓表示渦旋疇結(jié)構(gòu)Fig.3.(a) Simulation results of STO6/PTO8/STO6 system,where red arrows and blue arrows indicate that the polarization is along the positive and negative directions of[001]respectively;(b) projection of dipoles in the 28th(100) plane along the [ 100] direction (the black arrows in panel (a)).The yellow circles show the vortex domain structures.

4.2 STO5/PTO20/ STO5 體系

圖4(a)是STO5/PTO20/STO5超胞結(jié)構(gòu)的偶極子三維構(gòu)型圖.對比圖3 和圖4 兩種體系,發(fā)現(xiàn)隨著PTO 層厚度的增加,周期性的條帶狀疇越發(fā)明顯.在 (100) 和 (010) 面上,PTO 層出現(xiàn)了周期性條帶狀疇結(jié)構(gòu) (圖4(b)紅色折線)和渦旋型拓撲疇結(jié)構(gòu) (圖4(b)黃色圓).圖4(c)是圖4(b)黃色圓的放大圖,圖4(c)顯示的渦旋疇不局限于某一層,而是沿 [ 010] 方向表現(xiàn)為多層的三維結(jié)構(gòu).在PTOSTO 邊界處,極化沿 [ 001] 方向的分量變小,而且渦旋疇常常出現(xiàn)在PTO 層的邊界部分,這是由STO 誘發(fā)出的退極化場導致的.在退極化場的作用下,PTO 層頂部和底部的偶極子極化沿[001]方向的分量變小,較易出現(xiàn)渦旋疇結(jié)構(gòu);在PTO 層內(nèi)部,條帶狀疇結(jié)構(gòu)的形成減弱了退極化場的影響[46].

值得注意的是,在沿 [ 010] 方 向,觀察到了180°的偶極位錯(圖4(d)中A,B),和路璐等[11]在PTO/STO 薄膜材料中發(fā)現(xiàn)的偶極位錯(文獻[11]中的圖4)相類似.不同的是,本研究模擬出現(xiàn)的偶極位錯發(fā)生在靠近STO 的PTO 底部,而文獻[11]中觀察到的偶極位錯位于PTO 中間層.圖4(d)中,觀察到了兩種偶極位錯構(gòu)型A 和B,紅色圓圈內(nèi)偶極子的極化沿z方向極小,接近面內(nèi)極化;在紅色圓圈內(nèi)的偶極子周圍,分別形成了指向半圓圓心的極化排列(區(qū)域A)和背離圓心的極化排列(區(qū)域B).區(qū)域A,B 所示的極化構(gòu)型和180°偶極位錯非常類似,常見于磁性體系[47],在鐵電體中少有被觀察到[11].圖4(d)所示的模擬結(jié)果進一步證實了偶極位錯在鐵電體中的存在.

圖4 STO5/PTO20/STO5 體系模擬結(jié)果 (a) STO/PTO/STO 偶極子極化構(gòu)型圖,為使圖像更加清晰,沿 [ 010] 方向每隔四層畫一層,紅色箭頭和藍色箭頭分別表示極化沿 [ 001] 正方向和負方向;(b)圖(a)中沿 [ 010] 方向的第25 層偶極子的縱切面投影圖;(c)圖(b)中黃色區(qū)域的放大圖,包括其沿 [ 010] 方向的投影圖和三維結(jié)構(gòu),該渦旋疇沿 [ 010] 方向呈柱狀;(d)位于圖(a)中沿[010]方向的第13 層偶極子縱切面底部;在圖(a)中,圖(b)—(d)表示結(jié)構(gòu)的所在平面都用黑色箭頭標注Fig.4.Simulation results of STO5/PTO20/ STO5 system: (a) STO/PTO/STO dipole polarization configuration,drawing every 5th layers along the [ 010] direction in order to make the figure clearer;(b) the projected dipole pololarization of the 25th layer along the [ 010] direction;(c) detailed view of the yellow area in panel (b),the vortex domain is cylindrical along the [ 010] direction;(d) the dipole configuration of the 13th layer along the [ 010] direction.The planes shown in panels (b)—(d) are marked by black arrows in panel (a).

圖5(a)是沿[001]方向間隔繪制的 STO5/PTO20/STO5偶極子極化三維構(gòu)型圖.大體而言,在PTO 中間部分,偶極子取向比較規(guī)則.如圖5(b)和圖5(c)所示,PTO 層偶極子沿 [ 001] 方向發(fā)生了無序-有序-無序的變化.在PTO 層內(nèi)部,偶極子在(001)面上的投影都有序地沿同一方向(圖5(b));在PTO 和STO 交界層,偶極子在 (001) 面上的投影呈現(xiàn)出許多有意思的結(jié)構(gòu)(圖5(c)),形成了多個疇區(qū)域.

圖5(c)中標注了三個典型的拓撲結(jié)構(gòu),指出了多種疇和疇壁結(jié)構(gòu),包括向兩側(cè)張開的疇結(jié)構(gòu)(紅色區(qū)域)、偶極波(藍色曲線)和伴隨偶極波的疇結(jié)構(gòu)(黃色區(qū)域).圖5(c)的紅色區(qū)域中,偶極子沿中間向兩側(cè)張開,一側(cè)偶極子指向 [ 001] 正方向,另一側(cè)偶極子指向 [ 00] 方向,形成90°疇和疇壁結(jié)構(gòu).仔細觀察,可以發(fā)現(xiàn)類似結(jié)構(gòu)在這幅圖中多次出現(xiàn).與圖5(c)紅色區(qū)域表示的向兩側(cè)張開的疇結(jié)構(gòu)相反的是,圖5(c)藍色曲線附近,偶極子由兩側(cè)向中間匯聚,其流動方向是連續(xù)變化的,形成了偶極波.同時,在偶極波附近,存在中心匯聚型的疇結(jié)構(gòu)(圖5(c)黃色區(qū)域),類似的結(jié)構(gòu)在Pb(Zr,Ti)O3薄膜[48]和PTO/STO 薄膜[11]亦被觀察到.不同的是,在偶極波附近,實驗[11,48]發(fā)現(xiàn)是氣泡型的渦旋疇結(jié)構(gòu),渦旋疇中心處的偶極子極化幾乎指向面外,而本研究得到的則是中心匯聚型疇結(jié)構(gòu).此外,本文得到的結(jié)構(gòu)位于(001)面,而實驗[11,48]發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)位于(100)面.圖5(c)表示的是PTO 層底部的疇結(jié)構(gòu),PTO 層頂部的疇結(jié)構(gòu)與其相類似,故不再做討論.

圖5 STO/PTO/STO 模擬結(jié)果 (a) STO/PTO/STO 偶極子極化構(gòu)型示例(和圖4(a)是同一個三維圖),沿[001]方向每隔三層畫出一層中的偶極子,同時畫出PTO 和STO 交界層;(b) PTO 中間層,即沿 [ 001] 方向第15 層的投影圖;(c) PTO 底部和STO 交界層沿 [ 001] 方向的投影圖Fig.5.(a) Dipole polarization configuration of STO/PTO/STO system,which is the configuration as Fig.4(a),drawing every 4th layer along the [ 001] direction in order to make the figure clearer,the interface layer between PTO and STO is also shown;(b) projection of the middle PTO layer along the [ 001] direction;(c) projection of the bottom interface PTO layer along [ 001] .

5 結(jié)論

可用于鐵電系統(tǒng)研究的布朗方程,是一種獲得電偶極子低能量構(gòu)型的一種方法.這一方法獨立于目前已知的方法,為尋找復雜鐵電疇結(jié)構(gòu)提供了一個新的工具.將該方法應(yīng)用于STO/PTO/STO超晶格系統(tǒng)的模擬中,獲得了多種復雜疇結(jié)構(gòu),包括周期性條帶狀疇結(jié)構(gòu)、渦旋型拓撲疇結(jié)構(gòu)等.值得指出的是,鈣鈦礦薄膜的生長過程是一個極強的動態(tài)過程,所形成的薄膜中的電偶極子構(gòu)型通常會處于亞穩(wěn)態(tài)[49],其中的有些構(gòu)型會隨溫度降低而凍結(jié)在體系內(nèi)部,最終被實驗觀察到.布朗方程容易模擬出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的特點反而適用于模擬這一類遠離非平衡態(tài)生長過程所得到的電偶極子構(gòu)型,該方法本身的短處反而成為一個特殊的優(yōu)勢.

需要說明的是,文獻[11]指出長程相互作用和壓縮應(yīng)力都對偶極波和偶極位錯的形成有重要貢獻.而在本工作中,出于兩個考慮暫時忽略了應(yīng)變自由度.1)忽略應(yīng)變的影響,可以減少系統(tǒng)的自由度,簡化分析.加入應(yīng)變的布朗方程中將有兩類非常不同的變量,不管是在理論分析上還是數(shù)值模擬中都會造成一定的困難.值得注意的是,對于BTO 和PTO 塊體,在目前不含有應(yīng)變的模擬結(jié)果中,所得出的宏觀性質(zhì)(特別是自發(fā)極化)和實驗是基本符合的.2)在薄膜中,尤其是外延生長的特別薄的薄膜中,襯底在很大程度上將薄膜的應(yīng)變固定了下來,因而應(yīng)變的重要性有所下降.由于有效哈密頓量中加入了電偶極子與應(yīng)變的耦合,所以理論上可以引入應(yīng)變作為新的自由度,從而得到更一般的布朗方程,這也是我們未來進行嘗試的一個重要課題.

此外,在計算長程相互作用時是否對作用距離進行截斷[50]、系統(tǒng)中是否有缺陷或摻雜原子可能都會對電偶極子疇的構(gòu)型造成影響.對于這些因素,利用布朗方程可以在未來進一步探索,從而發(fā)現(xiàn)、理解可能對拓撲疇進行調(diào)控的機制.總之,本文將微磁理論中的布朗方程用于鐵電體疇結(jié)構(gòu)的研究,發(fā)展了一個獨立的理論方法,為研究鐵電疇結(jié)構(gòu)以及其他性質(zhì)提供了一個新的途徑.本文首先在BTO 和PTO 體系中驗證了這一方法的有效性,然后預測了STO/PTO 超晶格多種復雜的疇結(jié)構(gòu).對該方法進一步拓展,可為理解和預測鐵電系統(tǒng)中復雜的疇構(gòu)型及其潛在應(yīng)用提供幫助.