張美榮 祝曾偉 楊曉琴 于同旭 郁驍琦 盧荻 李順?lè)?周大勇 楊輝

(材料科學(xué)姑蘇實(shí)驗(yàn)室,蘇州 215123)

雙結(jié)疊層太陽(yáng)能電池由兩個(gè)具有不同帶隙吸收體的電池組成,通過(guò)差異化吸收更寬范圍波長(zhǎng)的太陽(yáng)光,降低光子熱化損失,已展現(xiàn)出打破單結(jié)太陽(yáng)能電池Shockley-Queisser 極限效率的巨大優(yōu)勢(shì).獲益于鈣鈦礦電池帶隙可調(diào)和制備成本低的優(yōu)點(diǎn)以及晶硅電池產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)勢(shì),鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)電池成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).本文系統(tǒng)的梳理了鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池的最新研究進(jìn)展,重點(diǎn)從鈣鈦礦頂電池、中間互聯(lián)層和晶硅底電池的結(jié)構(gòu)出發(fā),總結(jié)出高效疊層器件在光學(xué)和電學(xué)方面的設(shè)計(jì)原則.本文還詳細(xì)地分析了限制鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池繼續(xù)提效的關(guān)鍵因素及解決措施,這對(duì)于鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化之路是非常重要的.最后,對(duì)下一代更高效率的低成本疊層太陽(yáng)能電池進(jìn)行了展望.我們認(rèn)為隨著對(duì)光伏器件效率要求越來(lái)越高,基于鈣鈦礦/晶硅疊層結(jié)構(gòu)的三結(jié)電池將會(huì)成為下一代低成本高效電池的研究熱點(diǎn).

1 引言

在“雙碳”目標(biāo)的大背景下,高效光伏發(fā)電技術(shù)作為最有潛力代替?zhèn)鹘y(tǒng)石化資源的清潔能源技術(shù)之一,被國(guó)家列為重點(diǎn)支持和優(yōu)先發(fā)展的對(duì)象.降低發(fā)電成本、提高轉(zhuǎn)換效率一直是光伏發(fā)電技術(shù)的核心目標(biāo).光伏電站的成本由組件成本和系統(tǒng)平衡(BOS)成本構(gòu)成.近年來(lái),主流光伏組件的制造成本已大幅降低,從2010 年的約90%降至50%上下.而B(niǎo)OS 成本與部署光伏的面積而非發(fā)電量成正比,但是可以通過(guò)組件效率的提升來(lái)攤薄[1].因此,提高器件光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)是繼續(xù)降低光伏裝機(jī)總成本的最穩(wěn)妥手段[2].

對(duì)于單結(jié)太陽(yáng)能電池,吸收的光子能量?jī)H有一部分轉(zhuǎn)化為電能,其余部分轉(zhuǎn)化為熱能損失[3].1994 年,Meier 等[4]首次提出疊層太陽(yáng)電池(TSC)概念.TSC 將不同帶隙寬度的電池組合,對(duì)太陽(yáng)光譜進(jìn)行分段利用.如圖1(a)所示,寬帶隙電池吸收短波段太陽(yáng)光,窄帶隙電池吸收長(zhǎng)波段太陽(yáng)光,降低了光子熱化損失(如圖1(b))[5].如圖1(c)所示,單片雙結(jié)TSC 的理論極限PCE 可以達(dá)到46%左右.晶硅電池已具備成熟理論/工藝技術(shù)、具有1.12 eV合適的帶隙寬度、高開(kāi)路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率[6,7].有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池(PSCs)具有光吸收系數(shù)高、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、帶隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),且材料和制造成本低.鈣鈦礦/晶硅是理想的TSC組合.考慮到四端TSC 實(shí)際應(yīng)用成本更高,本綜述僅涉及應(yīng)用前景更好的兩端TSC.

圖1 (a) TSC 對(duì)太陽(yáng)光譜吸收情況;(b)單結(jié)和多結(jié)太陽(yáng)能電池工作原則[5];(c)雙結(jié)TSC 理論P(yáng)CEFig.1.(a) Absorption spectrum for TSC;(b) working principle for a single junction and multi-junction solar cells [5];(c) theoretical PCEs for two junction TSC.

TSC 的PCE 除了受到光吸收材料禁帶寬度(Eg)的影響,還與電池結(jié)構(gòu)中光學(xué)和電學(xué)調(diào)控密切相關(guān)[8].通過(guò)對(duì)電池中各層結(jié)構(gòu)開(kāi)展優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)管理,鈣鈦礦/晶硅TSC 的PCE 由最初的13.7%[9]已經(jīng)提升至32.5%[10],然而距離極限效率還有很大距離.本文通過(guò)綜述近年來(lái)典型的鈣鈦礦/晶硅TSC 的研究進(jìn)展,重點(diǎn)分析了TSC 的頂電池、底電池及中間互聯(lián)層的設(shè)計(jì)原則及技術(shù)路線,并總結(jié)了制約TSC 效率的關(guān)鍵因素.此外,還對(duì)頂、底子電池及中間互聯(lián)層的光電耦合機(jī)制、界面態(tài)、非輻射復(fù)合等精細(xì)調(diào)控技術(shù)做了部分總結(jié).最后,對(duì)更高效率的低成本TSC 的發(fā)展方向進(jìn)行了展望.

2 鈣鈦礦頂電池

高效TSC 關(guān)鍵在于高效寬帶隙PSCs 的制備、與底電池相匹配的PSCs 電流調(diào)控以及高質(zhì)量中間互聯(lián)層技術(shù).表1 為近年來(lái)高效鈣鈦礦/晶硅疊層電池性能統(tǒng)計(jì).本節(jié)對(duì)于鈣鈦礦頂電池主要從帶隙調(diào)控,能級(jí)匹配,電流優(yōu)化三個(gè)方面進(jìn)行梳理和分析.

2.1 帶隙調(diào)控

ABX3型金屬鹵化物鈣鈦礦的帶隙受B位金屬陽(yáng)離子的s 和p 軌道與鹵化物X陰離子的p 軌道之間相互作用影響.價(jià)帶頂是金屬s 和鹵化物p 軌道的反鍵雜化軌道,而導(dǎo)帶底是金屬p 和鹵化物p 軌道的雜化軌道[11].鹵化物p 軌道的能級(jí)越高,價(jià)帶頂越高,帶隙越窄.根據(jù)理論模擬結(jié)果,單片鈣鈦礦/晶硅TSC 的理想頂電池帶隙是1.72 eV左右.寬帶隙鈣鈦礦吸收體是獲得高開(kāi)路電壓(Voc)和半透明頂電池的必要條件.本文中寬帶隙指的是大于1.63 eV 的帶隙寬度.典型晶體結(jié)構(gòu)MAPbI3的Eg為1.55—1.63 eV[12-15],偏離了最佳頂電池帶隙范圍.妥協(xié)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是通過(guò)減薄頂電池厚度來(lái)獲得頂、底子電池電流匹配,但是由于頂電池帶隙不佳,相應(yīng)的TSC 開(kāi)路電壓略低.

為了獲得1.63 eV 以上的的寬帶隙鈣鈦礦材料,最常用的方式是通過(guò)A位陽(yáng)離子和X位陰離子替換.A位陽(yáng)離子的外層電子軌道能級(jí)對(duì)帶隙沒(méi)有直接貢獻(xiàn),但是不同尺寸的陽(yáng)離子在八面體空間內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致晶格收縮、膨脹和八面體傾斜,從而間接影響帶隙寬度.較小的A尺寸導(dǎo)致更小的B-X-B角度,從而擴(kuò)大了帶隙寬度[11].在自旋軌道耦合作用下,Pb 基鈣鈦礦的帶隙隨著較小的A陽(yáng)離子(如Cs,Rb)含量的增加而增加,而隨著較大的A陽(yáng)離子(如FA)含量的增加而減小[16].X位陰離子替換是最常用的調(diào)控帶隙的手段.例如用p 軌道能級(jí)更低的Br 部分替換I.Todorov 等[17]通過(guò)X陰離子置換得到MAPb(I1—xBrx)3結(jié)構(gòu)鈣鈦礦,成功實(shí)現(xiàn)了從1.58 到2.29 eV 的連續(xù)帶隙調(diào)節(jié).Cl 原子具有更低的p 軌道能級(jí),理論上碘氯混合鈣鈦礦可以實(shí)現(xiàn)更寬的帶隙.然而有研究表明,通過(guò)Cl 原子替換I 只能改變鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,進(jìn)而影響鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)晶取向,很難進(jìn)一步拓寬鈣鈦礦的帶隙[18].可能的原因是Cl 與I 較大的離子半徑差導(dǎo)致不超過(guò)3%的Cl 能參與構(gòu)建純碘基鈣鈦礦晶格[19,20].

與常規(guī)帶隙的PSCs 相比,寬帶隙PSCs 面臨更高的Voc損失.單結(jié)常規(guī)PSCs 的非輻射復(fù)合Voc損失非常低,僅比其輻射極限Voc低幾十mV[21].

圖2 (a) Voc 和(b) Jsc 隨ABX3 帶隙變化分布[23]Fig.2.(a) Voc and (b) Jsc as function of band gap or onset of absorption [23].

為了提高寬帶隙鈣鈦礦電池的內(nèi)在和環(huán)境穩(wěn)定性,常在進(jìn)行組分調(diào)節(jié)的同時(shí)添加Cs,FA,Rb,Cd等陽(yáng)離子添加劑[25-28].Rajagopal 等[25]將Cs 部分代替MAPb(I1—xBrx)3中MA,在避免相偏析和不穩(wěn)定問(wèn)題的同時(shí),提高M(jìn)APb(I1—xBrx)3的結(jié)晶質(zhì)量和載流子壽命,在MA0.9Cs0.1Pb(I0.6Br0.4)3中實(shí)現(xiàn)了1.82 eV 的寬帶隙,為高質(zhì)量的TSC 頂電池提供了可能性.Wu 等[26]利用Cs,Rb 和FA 摻雜,獲得了帶隙為1.62 eV,均勻且低孔密度的Cs0.07Rb0.03FA0.765MA0.135Pb(I0.85Br0.15)3鈣鈦礦吸光層.通過(guò)將該頂電池與同質(zhì)結(jié)c-Si 底電池相結(jié)合,在1 cm2的有效面積上獲得了22.5%的穩(wěn)態(tài)PCE(Voc為1.75 V).Zheng 等[27]將MAPbI3替換為具有更寬的帶隙和更高的質(zhì)量(FAPbI3)0.83(MAPb Br3)0.17之后,頂部和底部器件的短路電流密度(Jsc)得到較好的匹配,底電池Jsc較頂電池僅低0.8 mA·cm—2(圖3(b)).基于16 cm2的有效面積,器件的穩(wěn)態(tài)PCE 從17.6%提高到21.8%(圖3(a)),其中Voc為1.74 V,Jsc為16.2 mA·cm—2,FF 為78%.Qiu 等[28]通過(guò)優(yōu)化FA0.5MA0.38Cs0.12PbI2.04Br0.96鈣鈦礦膜層的I/Br 比例,將帶隙調(diào)至1.69 eV(接近TSCs 中最佳帶隙),厚度調(diào)整為410 nm,通過(guò)優(yōu)化電子傳輸層(ETL),p-i-n 結(jié)構(gòu)的頂電池(圖4(a))的PCE 由13.09%提升至19.84%.頂部和底部電池分別獲得了13.1 和13.8 mA·cm—2積分電流(圖4(b)).與異質(zhì)結(jié)(HJT)底部電池串聯(lián)之后,獲得了22.22%的PCE,其中Voc為1.65 V,Jsc為16.5 mA·cm—2,FF 為81.1%.穩(wěn)態(tài)PCE 超過(guò)20.6%,同時(shí)在500 h內(nèi)表現(xiàn)出相當(dāng)高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.

圖3 (a)最優(yōu)TSC 的J-V 曲線和穩(wěn)態(tài)PCE (插圖),有效面積為16 cm2;(b)最優(yōu)TSC 的EQE 曲線;基于(c)新型和(d)傳統(tǒng)金屬柵線模擬電池的Voc 降低[27]Fig.3.(a) J-V curve and in the inset steady-state PCE of TSC on 16 cm2;(b) EQE for the corresponding device;simulated voltage drops across the cell with (c) new and (d) old metal grid design [27].

圖4 (a)半透明PSCs 結(jié)構(gòu)示意圖;(b) TSC 的EQE 曲線[28]Fig.4.(a) Cross sectional SEM image of the perovskite/Si two-terminal tandem device;(b) external quantum efficiency of tandem device [28].

通過(guò)添加劑工程[29,30]提高寬帶隙鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量、鈍化晶界缺陷也是降低寬帶隙鈣鈦礦電池Voc損失的有效方法.Huang[29]等通過(guò)在鈣鈦礦前驅(qū)體中添加MACl 和MAH2PO2來(lái)改善鈣鈦礦電學(xué)質(zhì)量.經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),MACl 能夠促進(jìn)晶粒優(yōu)先生長(zhǎng)成大晶粒尺寸,從而降低了晶界密度.而MAH2PO2降低了晶界處的陷阱密度,從而減少了非輻射復(fù)合.MACl 和MAH2PO2復(fù)合添加劑的協(xié)同作用進(jìn)一步促進(jìn)了晶粒長(zhǎng)大,延長(zhǎng)了載流子壽命.進(jìn)一步調(diào)整鈣鈦礦帶隙至1.64 eV,串聯(lián)雙絨面的HJT 底電池,獲得了25.4%的PCE.Xu 等[30]將通過(guò)低能級(jí)鹵素?fù)诫s制備出具有高載流子壽命和遷移率的鈣鈦礦,實(shí)現(xiàn)了20.42%的PCE (Voc=1.217 V,Jsc=20.18 mA·cm—2,FF=83.16%).重要的是,在100倍日光強(qiáng)度下,相分離得到明顯抑制.在60 ℃,最大功率點(diǎn)(MPP)點(diǎn)追蹤1000 h 后頂部電池PCE衰減小于4%.基于圖5(a)的TSC 結(jié)構(gòu),在1 cm2的有效面積上獲得了27.13%的PCE(圖5(b))(Voc=1.886 V,Jsc=19.12 mA·cm—2,FF=75.3%).圖5(c)顯示子電池電流匹配還有提升空間.而且子電池間的界面反射導(dǎo)致底部硅電池在800—900 nm 處的量子效率偏低.若保留底電池互聯(lián)界面的陷光結(jié)構(gòu),預(yù)計(jì)Jsc將增強(qiáng)至20 mA·cm—2以上.

圖5 (a)有效面積為1 cm2 的鈣鈦礦/硅TSC 結(jié)構(gòu)示意圖和橫截面SEM 圖;最優(yōu)電池的(b)光照/暗態(tài)J-V 曲線和MPP 點(diǎn)跟蹤PCE(插圖);(c)EQE 曲線[30]Fig.5.(a) Schematic of tandem structure (not to scale) and cross-sectional SEM image;(b) light/dark J-V curves and MPP tracking (inset) and (c) EQE spectra of the champion tandem [30].

2.2 能級(jí)匹配

隨著鈣鈦礦技術(shù)發(fā)展,各種優(yōu)異的鈣鈦礦吸收體和電荷傳輸材料爆發(fā)式地出現(xiàn).為了充分利用這些材料的光電性能,需要充分考慮材料間電學(xué)(能帶匹配和界面缺陷)問(wèn)題.PSCs 各個(gè)功能層之間單向高效率快速抽取載流子是獲得高PCE 的必要條件.合適的能級(jí)排列還能有效降低界面處的載流子復(fù)合,提升PSCs 的Voc.因此,對(duì)PSCs 各個(gè)功能層界面處的能級(jí)排列進(jìn)行精確設(shè)計(jì)與調(diào)控對(duì)提升電池性能至關(guān)重要.

調(diào)整兩種功能層之間能級(jí)排列的最常見(jiàn)方法是引入偶極界面層,利用偶極分子使表面功能化.這一方法經(jīng)常被用于改變單結(jié)鈣鈦礦電池透明導(dǎo)電氧化物的功函數(shù)(WF)以及氧化物費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于頂部半導(dǎo)體電荷傳輸能級(jí)的位置.例如,在電子傳輸層和鈣鈦礦之間插入了界面偶極層,有效改善了電子提取[31,32].類(lèi)似地,Dong 等[33]在鈣鈦礦和PCBM 之間的界面處使用了共軛苯胺PPEA(3-苯基—2-丙烯—1-胺),實(shí)現(xiàn)了更好的能級(jí)排列,從而提高了器件的性能.Canil[34]等通過(guò)自組裝單層小分子調(diào)控鈣鈦礦吸收體的功函數(shù).含硫的給體基團(tuán)和含鉛的受體基團(tuán)分別與鈣鈦礦中的碘空位和端基碘作用,誘導(dǎo)鈣鈦礦的能帶位置改變.模擬結(jié)果顯示,優(yōu)化后的能級(jí)排列促進(jìn)了載流子提取和鈣鈦礦內(nèi)部復(fù)合概率,最終大大提升了器件的性能.

Al-Ashouri 等[35]研究了聚(雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺)(PTAA)、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑—9-基)乙基]膦酸(MeO-2PACz)、[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2PACz)、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz)四種空穴傳輸層(HTL)對(duì)Cs0.05(FA0.77MA0.23)0.95Pb(I0.77Br0.23)3鈣鈦礦吸收體的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)裂分的影響.理論上,更大的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)裂分預(yù)示更高的Voc潛力.圖6(b)顯示,以Me-4PACz 作為HTL 的鈣鈦礦具有更大的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)裂分.研究發(fā)現(xiàn),這是由于其在鈍化和空穴提取方面更有優(yōu)勢(shì).基于圖6(a)所示的結(jié)構(gòu),含有Me-4PACz,有效面積為1.064 cm2的TSC 獲得了29.15%(MPP)的認(rèn)證PCE(圖6(c)).作者還指出[35],Me-4PACz 能夠快速提取空穴,降低了鈣鈦礦吸收體中的載流子濃度,從而增大了鈣鈦礦中離子遷移的活化能,在很大程度上提升了PSCs 的穩(wěn)定性.

圖6 (a) TSC 結(jié)構(gòu)示意圖;Eg 為1.68 eV 的鈣鈦礦沉積在不同HTL 上的(b)準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)裂分值和(c)認(rèn)證的J-V 曲線,包括MPP 效率和電性能參數(shù)[35]Fig.6.(a) Schematic stack of the perovskite/silicon TSC;(b) quasi-Fermi level splitting (QFLS) values of 1.68 eV bandgap perovskite films on different substrate;(c) certified J-V curve including the MPP value and the device parameters[35].

在考慮能級(jí)匹配的同時(shí)還應(yīng)考慮各功能層固有的性質(zhì)對(duì)電池性能的影響.Kim 等[36]研究了聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT PSS)、PEDOT/氧化石墨烯復(fù)合材料(PEDOT GO)(5.3 eV)、PTAA(5.3 eV)和NiOx(5.3 eV)四種HTL 對(duì)TSC性能的影響.如圖7(a)所示,PEDOT GO、PTAA和NiOx具有較低的功函數(shù),有利于從鈣鈦礦膜層中提取空穴,理論上電池都會(huì)獲得更高的Jsc和Voc.然而,由于PEDOT GO 含有酸性集團(tuán),并且在鈣鈦礦沉積過(guò)程中吸收鈣鈦礦前體溶液中的DMF DMSO 共溶劑,影響鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程,引發(fā)鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性問(wèn)題,從而限制了器件性能.NiOxHTL 中間隙O 或Ni2+空位缺陷捕獲載流子引起嚴(yán)重的復(fù)合,從而降低器件的Voc.基于PTAA HTL的PSCs 獲得了更高的Jsc和Voc(圖7(b)).最終,結(jié)合鈣鈦礦組分工程,基于(FAPbI3)0.8(MAPbBr3)0.2的鈣鈦礦/p 型鋁背場(chǎng)硅電池的TSC 實(shí)現(xiàn)了21.19%的PCE.

圖7 (a) PSCs 各組分能級(jí)排列;(b)含有不同HTL 的PSCs 的J-V 曲線[36]Fig.7.(a) Relative energy levels of the various device components in the perovskite solar cells;(b) J-V curves of the perovskite solar cells with various hole transport layers [36].

2.3 電流提升

單片TSC 是一種串聯(lián)電路,輸出的電流受限于所有子電池電流的最低值.因此,為了提高TSC的PCE,要對(duì)子電池進(jìn)行合理的吸收光譜分配,并盡可能提高頂電池和底電池的電流.鈣鈦礦頂電池電流提升目標(biāo)是要保證對(duì)紫外-可見(jiàn)光波段的太陽(yáng)光進(jìn)行足夠吸收、降低各功能層的對(duì)入射光的吸收損耗、實(shí)現(xiàn)載流子有效輸出.

由頂部PSCs 帶隙變寬導(dǎo)致的光譜吸收范圍收窄是鈣鈦礦頂電池電流偏低的重要原因(圖2(b))[23].最簡(jiǎn)單的手段是增加吸收體厚度來(lái)提高電池電流,然而鈣鈦礦層厚度增加需要匹配更長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度,才能實(shí)現(xiàn)高效的電荷抽取,因此需要提高寬帶隙頂電池鈣鈦礦的材料質(zhì)量,Hou 等[37]將通過(guò)溶液處理方法合成的具有微米厚鈣鈦礦吸收體的頂部電池,與HJT 底部電池組合成TSC.通過(guò)自限性鈍化劑(1-丁硫醇)共軛作用,改善了結(jié)晶質(zhì)量,抑制相偏析.同時(shí),通過(guò)拓寬Si 電池發(fā)射極的耗盡層來(lái)增加載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度,解決了從微米級(jí)厚度的Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.25Br0.75鈣鈦礦層中提取電荷難的問(wèn)題.在85 ℃,400 h 熱穩(wěn)定性測(cè)試后,MPP 跟蹤(40 ℃)效率仍然為25.7%.此外,通過(guò)結(jié)晶控制、添加劑和表面鈍化工程也能夠提升鈣鈦礦的電學(xué)質(zhì)量,降低載流子損失,提升光電流[29,30,38],這與前文中降低Voc損失的目標(biāo)是一致的.

吸收體受光面的膜層堆疊導(dǎo)致的光反射和與吸收體有競(jìng)爭(zhēng)性光寄生吸收也是光學(xué)損失的重要原因.對(duì)PSCs 來(lái)說(shuō),光寄生吸收主要來(lái)自選擇性電荷傳輸層.如圖8 所示,傳統(tǒng)的鈣鈦礦HTL 是厚度為200 nm 的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD),會(huì)在n-i-p 堆疊結(jié)構(gòu)中造成400 nm 以下波段的強(qiáng)寄生吸收.解決方法是用p-i-n 的結(jié)構(gòu)代替n-i-p 結(jié)構(gòu),既將Spiro-OMeTAD 沉積在鈣鈦礦吸收體的背光側(cè).考慮到在TCO 上的沉積工藝,使用NiO代替Spiro-OMeTAD,同時(shí)匹配有機(jī)[6,6]-苯基C61 丁酸甲酯(PCBM)ETL,前表面寄生損失由3.1 mA/cm2降至0.5 mA/cm2[39].光寄生吸收還來(lái)自電極與電荷傳輸層之間的窗口層.除了滿足最大程度的光透過(guò),窗口層的作用還在于收集和傳輸下層載流子.摻雜的氧化銦材料因其在可見(jiàn)光波段優(yōu)異的透光性和電導(dǎo)率,成為鈣鈦礦頂電池首要選擇.例如IZO[26],ITO[27-36]等.對(duì)大面積器件來(lái)說(shuō),電極遮光損失是不可視略的因素.然而降低金屬電極在有源區(qū)的占空比將會(huì)增大在窗口層的橫向傳輸串阻.Zheng 等[27]通過(guò)將頂部金屬柵線設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化,進(jìn)一步降低了整體電池的串聯(lián)電阻,從而產(chǎn)生了更高的FF(在正向或反向掃描下為76%或78%)(圖3(c),(d)).

圖8 (a) n-i-p 結(jié)構(gòu)和(b)p-i-n 結(jié)構(gòu)TSCs 結(jié)構(gòu)示意圖;(c)和(d)相應(yīng)的吸收反射光譜[39]Fig.8.Perovskite/SHJ TSC structures with (a) n-i-p and (b) p-i-n;absorption and reflection spectra of optimized TSCs for the (c) regular architecture and (d) inverted architecture [39].

3 晶硅底電池

晶硅底電池技術(shù)成熟,電性能穩(wěn)定且保持持續(xù)提升,已不是制約TSC 效率的關(guān)鍵技術(shù).然而晶硅電池的類(lèi)型可以影響鈣鈦礦電池的結(jié)構(gòu).如表1所示,早期鈣鈦礦TSC 的底電池是n-BSF(背電極/SixNy/AlOx/n+-Si/n-Si/p++-Si)和n-PERC(背電極/SixNy/AlOx/n+-Si/n-Si/p+-Si/SixNy)結(jié)構(gòu),受光面為發(fā)射極.這就決定了寬帶隙鈣鈦礦只能是n-i-p 結(jié)構(gòu).隨著n-晶硅材料的體壽命越來(lái)越高,經(jīng)過(guò)權(quán)衡光學(xué)和電學(xué)增益,新型電池,包括異質(zhì)結(jié)(HIT)電池和背接觸隧穿鈍化(TopCon)電池開(kāi)始采用背結(jié)結(jié)構(gòu),即發(fā)射極位于背光面.基于這種底電池的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)隨之轉(zhuǎn)換為p-i-n 結(jié)構(gòu).

除了鈣鈦礦電池的結(jié)構(gòu),其沉積工藝也依賴(lài)于底電池的受光側(cè)表面的形貌.晶硅電池金字塔高度一般大于2 μm.而高效的PSCs 一般是通過(guò)溶液旋涂法制備,各種電荷傳輸層厚度一般僅為0.01—0.50 μm.經(jīng)典的溶液法制備PSCs 面臨電荷傳輸層在晶硅表面覆蓋不均勻而漏電的風(fēng)險(xiǎn).如果底電池采用平面結(jié)構(gòu),可以兼容溶劑旋涂法,但是存在較嚴(yán)重的界面光反射損失.鑒于此,按照晶硅底電池受光面的形貌結(jié)構(gòu),鈣鈦礦/晶硅TSC 制備路線可以分為兩類(lèi).其一,在平面[26]的晶硅襯底上采用溶液法制備PSCs,然后通過(guò)光學(xué)工程[40,41]解決平面界面光反射損失;其二,保留絨面結(jié)構(gòu)和陷光效果,開(kāi)發(fā)保型沉積鈣鈦礦層電池的新方法[42-45].

3.1 平面結(jié)構(gòu)

在平面晶硅電池上進(jìn)行光學(xué)工程能夠有效降低界面光損失.Wu 等[26]報(bào)道了鈣鈦礦/鈍化發(fā)射極背接觸(PERC)TSC 結(jié)構(gòu)(圖9(a)).基于平面的PERC 電池前表面結(jié)構(gòu),通過(guò)保留受光面的SiNx減反射膜最大程度上降低了平面界面處的光反射.然后,通過(guò)選擇性地去除局部ARC 膜,并在開(kāi)口處熱蒸發(fā)Cr/Pd/Ag 金屬觸點(diǎn)實(shí)現(xiàn)子電池間的電荷傳輸.該設(shè)計(jì)提高了底電池的光學(xué)和鈍化性能,獲得了PCE 為22.8%的TSC(圖9(b)).理論上,通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化Cr/Pd/Ag 分布和ITO 電導(dǎo)率,電性能將會(huì)繼續(xù)提升.Mazzarella 等[40]將HJT 底電池中的n-a-Si:H 替換為n 型nc-SiOxH(圖9(c)),降低了對(duì)可見(jiàn)光的吸收.然后根據(jù)1/4 波長(zhǎng)減反射原理優(yōu)化nc-SiOxH 層的厚度(110 nm)和折射率(2.6@800 nm)(圖9(d)).基于Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I1—xBrx)3鈣鈦礦/HJT TSC,獲得了經(jīng)認(rèn)證的25.43%的穩(wěn)定PCE(圖9(e)).這項(xiàng)工作提供了一種改善平面互聯(lián)界面上光學(xué)損失的有效方法.Wu 等[41]制備了鈣鈦礦/隧穿氧化物鈍化接觸(TOPCon)TSC.考慮到Poly-Si/ITO/NiOx折射率失配的問(wèn)題,通過(guò)降低ITO 厚度降低界面反射,疊加IZO 透明電極厚度和受光面柵線間距優(yōu)化,將反射率控制在4 mA·cm—2以下,最終疊層器件效率達(dá)到27.68%,其中Jsc為19.68 mA·cm—2.

圖9 鈣鈦礦/晶硅TSC 的(a)結(jié)構(gòu)示意圖和(b) J-V 曲線[26];(c)鈣鈦礦/HJTTSC 結(jié)構(gòu)示意圖;(d) 材料的折射率(n)對(duì)比;1.1 cm2的最優(yōu)電池的(e) J-V 曲線和(f) EQE 曲線[40]Fig.9.(a) Schematic and (b) J-V curve of tandem cell[26];(c) schematic of tandem cell;(d) the sequence of refractive indices in the cell stack;(e) J-V curve;(f) EQE curves of the champion tandem cell (1.1 cm2) [40].

3.2 絨面結(jié)構(gòu)

為了充分利用晶硅電池的金字塔陷光絨面,研究人員現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出多種方法,例如,熱蒸法結(jié)合兩步沉積法[42]、氣相沉積法[43]和刮涂法[44]來(lái)實(shí)現(xiàn)在陷光絨面上保角生長(zhǎng)高質(zhì)量的鈣鈦礦膜層,Sahli 等[42]首先在金字塔絨面上保形蒸發(fā)一層2,2',7,7'-四(N,N-二對(duì)甲苯基)氨基—9,9-螺二芴;2,2',7,7'-四(二-對(duì)甲苯基氨基)螺—9,9'-二芴(Spiro-TTB)HTL,避免鈣鈦礦頂電池漏電.然后結(jié)合共蒸和旋涂法混合兩步沉積法在具有金字塔絨面的底部電池上生長(zhǎng)了CsxFA1—xPb(I Br)3的保角膜層.具體步驟為,在熱蒸發(fā)的Spiro-TTB 上,先共蒸發(fā)制備多孔PbI2和CsBr 模板,然后在其上旋涂FAI 和FABr 溶液.FAI 和FABr 滲入PbI2/CsBr 支架的孔隙中,而其余的FAI 和FABr 溶液在旋涂過(guò)程中從基材上排出,從而防止了多余有機(jī)鹵化物在金字塔谷中的聚集.圖10(b)的SEM 圖像清楚地顯示了鈣鈦礦在微米級(jí)硅金字塔表面的均勻厚度和完全覆蓋.在150 ℃的空氣中退火之后,基于鈣鈦礦/HIT 硅的TSC(圖10(a))獲得了25.24%的PCE.Chen 等[44]使用氮輔助刮涂工藝在金字塔高度低于1 μm 的雙面絨面的HJT 底電池上直接制備了鈣鈦礦半透明電池(圖10(c)).在陷光絨面基底上實(shí)現(xiàn)了空穴傳輸層的完全覆蓋(圖10(d)).這項(xiàng)工作為低成本制備高PCE 的鈣鈦礦/硅TSC 開(kāi)辟了一條非常有借鑒性的技術(shù)方向.德國(guó)HZB 研究所的Tockhorn 等[45]采用納米壓印的方法在硅上表面制備了周期為750 nm 正弦納米結(jié)構(gòu)的陷光絨面,如圖10(e)所示.圖10(f)的QE 曲線顯示,該正弦納米形貌保持了較好的陷光效果.該絨面還避免了金字塔絨面尖銳的尖峰和谷底結(jié)構(gòu),能夠提高鈣鈦礦前驅(qū)體的潤(rùn)濕性能,降低漏電可能性.基于這種正弦結(jié)構(gòu)的襯底沉積的鈣鈦礦層與平面襯底上的鈣鈦礦層相比表現(xiàn)出更少的宏觀針孔.疊加介電金屬背接觸技術(shù),實(shí)現(xiàn)了29.8%的PCE.

圖10 (a)全絨面TSC 結(jié)構(gòu)示意圖;(b)鈣鈦礦頂電池截面的二次電子SEM 圖[42];(c)全絨面TSC 結(jié)構(gòu)和N2 輔助刮涂示意圖;(d) N2 輔助刮涂PTAA 的SEM 圖[44];(e)正弦納米結(jié)構(gòu)互聯(lián)界面SEM 圖;(f)正弦納米結(jié)構(gòu)互聯(lián)TSC 的QE 曲線[45]Fig.10.(a) Schematic view of a fully textured TSC;(b) secondary electron SEM image of a cross section of the perovskite top cell [42];(c) schematic view of a fully textured TSC and N2-assisted blade coating;(d) SEM images of PTAA by N2-assisted blade coating [44];(e) SEM of sinusoidal nanostructured interconnection;(f) QE curve of TSC with sinusoidally nanostructured [45].

4 互聯(lián)層

互聯(lián)層在TSC 結(jié)構(gòu)中主要起到光學(xué)透過(guò)和電學(xué)連接的雙重作用,對(duì)實(shí)現(xiàn)高PCE 的串聯(lián)電池至關(guān)重要.其作用主要是形成子電池間的電學(xué)連接,以最小的電阻損耗有效復(fù)合電子和空穴,并在長(zhǎng)波波段保證高光學(xué)透明性(低寄生光吸收和低光反射).因此互聯(lián)界面的設(shè)計(jì)主要兩個(gè)原則: 其一,作為底電池的窗口層,在可見(jiàn)-近紅外波段的光寄生吸收和反射應(yīng)盡量低,增加底電池的光譜利用率;其二,作為子電池的連接層,應(yīng)具有高的電導(dǎo)率,滿足來(lái)自上下界面相反電荷的復(fù)合,降低界面的電壓降.目前被用作互聯(lián)層的材料主要有兩類(lèi): 一類(lèi)是透明導(dǎo)電氧化物(TCO)材料,包括ITO、銦摻雜氧化鋅(IZO)、鋅摻雜氧化錫(ZTO)等;另一類(lèi)是重?fù)椒葱凸杌牧?包括n++/p++的a-Si:H 或nc-Si:H 等.

4.1 TCO 復(fù)合層

由于TCO 可以在任何形貌的硅電池表面沉積,成為復(fù)合層材料的候選者.最常見(jiàn)的TCO 材料是ITO,因其具有較高的電導(dǎo)率和光透過(guò)率,在PCE＞25%的TSC 中應(yīng)用非常廣泛[29-35,37,40,44,45,46].如圖11(a)所示,TCO 通過(guò)調(diào)整摻雜濃度實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率和功函數(shù)優(yōu)化.然而,TCO 具有高橫向電導(dǎo)率,對(duì)于選擇性電荷傳輸層沉積不均勻的頂電池極易造成因局部漏電引起的電壓損失.故而以TCO為復(fù)合層的疊層結(jié)構(gòu),一般匹配平滑的底電池表面或更加均勻的頂電池保形沉積工藝.此外,TCO 的高電導(dǎo)率與高可見(jiàn)光透過(guò)率難以兼有,一般使用載流子遷移率更高的IZO 代替ITO,在保證高電導(dǎo)率的同時(shí)改善太陽(yáng)光透過(guò)率[14].

圖11 (a)界面復(fù)合模型;(b)隧道復(fù)合模型[47]Fig.11.(a) Interface composite model;(b) tunnel composite model [47].

TCO 作為界面復(fù)合層還有需要克服一些挑戰(zhàn),例如,與硅電池折射率不匹配,在800 nm 以上存在一定的光反射損失;TCO 的高橫向電導(dǎo)率加劇頂部電池分流,不利于獲得高效的大面積電池.Mazzarella 等[40]在鈣鈦礦/ITO/HJT 疊層結(jié)構(gòu)中,通過(guò)ITO 界面的光學(xué)管理,降低了互聯(lián)層界面在NIR 范圍的光反射.PSC 和Si 太陽(yáng)能電池的Jsc分別為19.9 和18.8 mA·cm—2(圖9(f)).

4.2 硅基隧穿層

鈣鈦礦/晶硅結(jié)構(gòu)中,基于n++/p++Si 基材料的隧穿結(jié)也是優(yōu)異的互聯(lián)層材料.例如,nc-Si:H 在可見(jiàn)光波段寄生吸收更低[48],且其中的晶界大大增加了橫向電阻率,能夠抑制頂電池橫向漏電概率.通過(guò)PECVD 沉積靈活調(diào)整摻雜濃度,能夠降低隧穿勢(shì)壘,提高隧穿特性.如圖11(b)所示,通過(guò)單次隧穿或者多次陷阱輔助隧穿實(shí)現(xiàn)低Voc損耗的電荷傳輸.

a-Si:H 和nc-Si:H 材料具有橫向電導(dǎo)率、寄生損耗和反射損耗都低的特點(diǎn),成為T(mén)SC 中隧穿層的理想材料.2015 年,n++-a-Si 首次作為隧穿層被用在p++-Si 的發(fā)射極上[9].實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,p++/n++-a-Si:H 有效促進(jìn)了PSC 中電子與Si 電池中空穴的復(fù)合.制備的TSC 的PCE 為13.7%,其中Voc為1.58 V.該結(jié)果首次實(shí)現(xiàn)了由隧穿層互聯(lián)的疊層器件的可能性.但是該隧穿層的制備需要經(jīng)過(guò)680 ℃的高溫退火,不適合HJT 底電池.因此,開(kāi)發(fā)與HJT 底電池兼容的低溫制備隧穿層材料方法至關(guān)重要.

為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),Sahli[42]通過(guò)低于200 ℃的PECVD 方式制備n+/p+-nc-Si:H 結(jié)構(gòu)代替ITO用作鈣鈦礦/HJT TSC 的隧穿層.有機(jī)HTL Spiro-TTB 在nc-Si:H 層上可以完全覆蓋(如圖10(b)所示).此外,nc-Si:H 隧穿層中的高密度晶界能夠阻礙載流子橫向傳輸,減緩了頂電池的漏電和分流影響.通過(guò)優(yōu)化的鈣鈦礦層的組分,獲得了經(jīng)認(rèn)證的25.2%的穩(wěn)態(tài)PCE.進(jìn)一步,Sahli 等[48]將低溫PECVD 制備的p+/n+-nc-Si:H 隧穿層用于Cs0.19FA0.81Pb-(I0.78Br0.22)3的鈣鈦礦/SHJ 結(jié)構(gòu)中(圖12(a)),分析了nc-Si:H 較ITO 的光學(xué)優(yōu)勢(shì).其一,p+/n+-nc-Si:H 隧穿層的Eg遠(yuǎn)小于ITO(圖12(b))只吸收被PSC 吸收的光譜的藍(lán)色區(qū)域,對(duì)TSC 的性能幾乎沒(méi)有不利影響;其二,nc-Si:H 隧穿層在NIR 區(qū)域(＞800 nm)光吸收比ITO 略低(圖12(b));其三,nc-Si:H 和c-Si 的折射率幾乎相同(3.6—3.7@800 nm),700—900 nm 和1000 nm 區(qū)域的反射率被抑制(圖12(c)),從而允許更多的光子被底部電池吸收.因此,nc-Si:H 隧穿層減輕了子電池界面處的光反射并增加了對(duì)底部電池的透光率.考慮到該隧穿層低橫向電導(dǎo)率和低溫加工優(yōu)勢(shì),或許會(huì)成為制備大規(guī)模鈣鈦礦/晶硅TSCs 的主流技術(shù)之一.

圖12 (a)鈣鈦礦/HIT TSC 結(jié)構(gòu)示意圖;(b) ITO/玻璃基底和nc-Si:H/玻璃基底的吸收光譜;(c)具有不同互聯(lián)層的TSC 的反射光譜[48]Fig.12.(a) Schematic view of perovskite/SHJ TSC;(b) absorptance of ITO/glass and nc-Si:H/glass;(c) reflectance of TSC with different interconnect layer [48].

4.3 其他結(jié)構(gòu)

為進(jìn)一步減少中間界面層引起的光寄生吸收損失,Zheng 等[49]開(kāi)發(fā)了不含互聯(lián)層的鈣鈦礦/晶硅 TSC(圖13(a)).SnO2不僅充當(dāng)MAPbI3頂部電池的ETL,還充當(dāng)與p++-Si 的復(fù)合接觸層.通過(guò)這種設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)了頂部和底部電池之間電學(xué)傳輸.重?fù)诫s的p++層主要負(fù)責(zé)空穴橫向傳輸,SnO2只負(fù)責(zé)電子縱向傳輸,避免了PSCs 分流效應(yīng).紫外線臭氧處理能夠改善SnO2在硅上沉積的浸潤(rùn)性,但是會(huì)在表面生長(zhǎng)出一層薄的SiO2層,從而導(dǎo)致界面處存在一定的電壓降.通過(guò)優(yōu)化p++層的摻雜濃度使得電壓損失大大降低(圖13(b)).QE 曲線顯示,子電池間實(shí)現(xiàn)了幾乎完美的光電流匹配(圖13(d)).最終,分別在16 和4 cm2的有效面積上,獲得分別為17.1%(圖13(c))和20.5%的穩(wěn)態(tài)PCE.由于Si 電池中的p++發(fā)射極用作橫向傳導(dǎo),故可以不受SnO2層的限制.這項(xiàng)工作在一定程度上推動(dòng)了大面積TSC 的發(fā)展.

圖13 (a)無(wú)互聯(lián)層的TSC 結(jié)構(gòu)示意圖;(b)不同p++摻雜濃度擬合出的SnO2/p++界面的暗態(tài)J-V 曲線,插圖為界面存在SiO2時(shí)的能帶示意圖;16 cm2 的最優(yōu)TSC 的(c)J-V 曲線,插圖為穩(wěn)態(tài)PCE 曲線和(d)EQE 曲線和吸收光譜[49]Fig.13.(a) Schematic device design of interface-layer-free TSC.(b) simulated dark J-V curves for the SnO2/p++ silicon interface with varied p++ doping concentration.Inset is corresponding band diagram with native SiO2.(c) J-V curve and the steady-state PCE in the inset and (d) EQE and the total absorbance for the champion tandem device on 16 cm2[49].

5 總結(jié)與展望

對(duì)于TSC 來(lái)說(shuō),制備高PCE 的子電池是獲得高效TSC 的基礎(chǔ).光學(xué)耦合和電學(xué)匹配原則貫穿TSC 制備的各個(gè)環(huán)節(jié).目前,通過(guò)對(duì)鈣鈦礦頂電池/互聯(lián)層/晶硅底電池疊層結(jié)構(gòu)進(jìn)行不斷地光學(xué)和電學(xué)優(yōu)化,已獲得了超過(guò)30%的高PCE[10].但是,距離S-Q 極限還有很大距離.

現(xiàn)階段,制備更高PCE 的鈣鈦礦/晶硅TSC的挑戰(zhàn)主要有以下有三個(gè)方面.第一,寬帶隙PSCsVoc與Jsc的平衡,涉及降低寬帶隙鈣鈦礦吸收體(界面)的缺陷態(tài)密度,提升載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和鈣鈦礦的光熱穩(wěn)定性.主要技術(shù)是添加劑工程和界面工程.第二,鈣鈦礦與電荷傳輸層之間和電荷傳輸層與互聯(lián)層/透明電極之間的能級(jí)匹配,涉及降低載流子傳輸過(guò)程中的能量損失或傳輸勢(shì)壘,提升器件Voc、FF 和相穩(wěn)定性.主要技術(shù)是通過(guò)優(yōu)選、調(diào)控材料功函數(shù)或電導(dǎo)率.第三,子電池之間光電流匹配,即降低頂電池非吸收層和互聯(lián)層的寄生吸收,以及堆疊層間的光反射.涉及膜層間的光學(xué)工程和PSCs 的保形沉積技術(shù)以及新型底電池陷光絨面技術(shù)等.基于以上技術(shù)路線,鈣鈦礦/晶硅TSC效率在持續(xù)爬升.此外,寬帶隙PSCs 的離子遷移問(wèn)題雖然可以通過(guò)添加劑工程和界面工程等方式緩解,但并未從根本上解決.鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池量產(chǎn)效率仍低于實(shí)驗(yàn)室水平,原因之一在于難以實(shí)現(xiàn)低成本、均勻的大面積鈣鈦礦電池沉積技術(shù).因此,研究并解決寬帶隙PSCs 相穩(wěn)定性、開(kāi)發(fā)更低成本的大面積鈣鈦礦沉積技術(shù)對(duì)推動(dòng)TSC產(chǎn)業(yè)化仍然具有非常重要的意義.

鈣鈦礦/晶硅TSC 的優(yōu)勢(shì)在于充分利用了短波長(zhǎng)光子能量,具有更高的Voc.由于相對(duì)于晶硅電池的光譜響應(yīng)范圍,并未拓寬太陽(yáng)光吸收范圍,其Jsc相較于單結(jié)晶硅電池并沒(méi)有物理機(jī)制上的優(yōu)勢(shì).未來(lái)疊加更窄帶隙的有機(jī)電池或者PSCs 制備三結(jié)結(jié)構(gòu),有希望將吸收光譜拓寬至近紅外波段,輔助以相關(guān)的光學(xué)和電學(xué)工程,有望獲得遠(yuǎn)超30%效率的多結(jié)疊層光伏器件.