康亞斌 袁小朋 王曉波 李克偉? 宮殿清 程旭東

1) (太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

2) (晉中學(xué)院物理與電子工程系,晉中 030619)

3) (武漢理工大學(xué),材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)

針對(duì)金屬陶瓷基光熱轉(zhuǎn)換涂層高溫?zé)岱€(wěn)定性不足的核心問(wèn)題,提出構(gòu)筑吸光納米顆粒分層化結(jié)構(gòu)來(lái)替代傳統(tǒng)金屬陶瓷涂層中納米顆粒隨機(jī)分布的結(jié)構(gòu),這不僅可以抑制高溫下涂層中納米顆粒的團(tuán)聚和長(zhǎng)大,而且能夠增強(qiáng)涂層與太陽(yáng)光的交互作用,達(dá)到熱穩(wěn)定性和選擇吸收性能的同步提升.基于此思想,本文設(shè)計(jì)并制備了Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO 多層金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層,對(duì)其微結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)的研究.研究結(jié)果表明,沉積態(tài)涂層的吸收率達(dá)到了0.903,發(fā)射率為0.183,而且在500 ℃、大氣環(huán)境下退火1000 h 后,涂層的吸收率竟提高至0.913,發(fā)射率也僅有0.199,表現(xiàn)出良好的光譜選擇吸收性和優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性.微觀組織分析發(fā)現(xiàn),在AlCrON 吸收層內(nèi)形成了AlN,Cr2N 納米顆粒嵌于非晶陶瓷電介質(zhì)基體的穩(wěn)定雙相復(fù)合結(jié)構(gòu),并且AlN,Cr2N 納米顆粒呈分層化規(guī)則排列.時(shí)域有限差分(FDTD)模擬表明,納米粒子的分層化分布可以將光子囚禁在AlCrON 層內(nèi),從而增強(qiáng)太陽(yáng)光和涂層的作用時(shí)間和強(qiáng)度,有助于提升涂層對(duì)太陽(yáng)光的吸收,而且退火過(guò)程中納米顆粒的長(zhǎng)大會(huì)減小顆粒之間的間距,使得涂層消光光譜紅移,能夠更好地匹配太陽(yáng)輻射譜,同時(shí)這種特殊的結(jié)構(gòu)能夠有效地避免納米顆粒之間的團(tuán)聚,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層選擇吸收性能和熱穩(wěn)定性的雙重調(diào)控.

1 引言

隨著煤炭、石油和天然氣等化石能源的過(guò)度開(kāi)采和利用,由此引發(fā)的能源緊缺、環(huán)境污染等問(wèn)題已無(wú)法回避,發(fā)展新能源也因此成為了未來(lái)人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇.在各種新能源中,太陽(yáng)能熱利用以其簡(jiǎn)單、直接和高效等特點(diǎn),有著無(wú)可比擬的發(fā)展優(yōu)勢(shì)[1],但太陽(yáng)光到達(dá)地球表面后,由于其能量密度較小且不連續(xù),無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模的開(kāi)發(fā)利用.為了將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成高品位熱能,必須使用光熱轉(zhuǎn)換涂層來(lái)提高熱轉(zhuǎn)換效率,光熱轉(zhuǎn)換涂層也被公認(rèn)為是太陽(yáng)能熱利用的“核芯”.

光熱轉(zhuǎn)換涂層是一類(lèi)對(duì)太陽(yáng)光具有選擇吸收效果的特種涂層,即在太陽(yáng)光譜范圍(0.3—2.5 μm)具有高吸收比,在紅外波段(2.5—25.0 μm)具有低發(fā)射比,從而能夠高效地將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)換為熱能.隨著太陽(yáng)能熱利用技術(shù)的不斷發(fā)展,要求光熱轉(zhuǎn)換涂層還必須兼具良好的熱穩(wěn)定性[2],如基于熔融鹽介質(zhì)的槽式太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)要求工作溫度達(dá)550 ℃[1,3]以上,如此高溫會(huì)加劇原子的擴(kuò)散以及與環(huán)境氣體的反應(yīng),造成光熱轉(zhuǎn)換涂層選擇吸收性能的衰減,甚至完全喪失.因此,發(fā)展選擇吸收性能和熱穩(wěn)定性俱佳的光熱轉(zhuǎn)換涂層是大規(guī)模推廣太陽(yáng)能光熱應(yīng)用的關(guān)鍵.

在現(xiàn)有的光熱轉(zhuǎn)換涂層中,由金屬納米顆粒隨機(jī)嵌于陶瓷電介質(zhì)形成的金屬陶瓷(或稱(chēng)金屬-電介質(zhì))涂層[4,5],可以通過(guò)控制納米粒子含量、尺寸和形狀等參數(shù),獲得高的選擇性吸收效果[6],是目前應(yīng)用最為廣泛的光熱轉(zhuǎn)換涂層.然而,在高于500 ℃工況下,涂層中的金屬納米顆粒由于熱穩(wěn)定性差,易發(fā)生長(zhǎng)大、團(tuán)聚及層間擴(kuò)散等不穩(wěn)定行為,如Barshilia[7]制備的Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO光熱轉(zhuǎn)換涂層不僅吸收率達(dá)到0.93,發(fā)射率也在0.16—0.17,而且在350 ℃、大氣環(huán)境下可穩(wěn)定1000 h 以上,但當(dāng)服役溫度高于450 ℃時(shí)便會(huì)發(fā)生顯著的吸收率降低的現(xiàn)象,其主要原因是高溫改變了納米顆粒的原有光學(xué)特性,并破壞了涂層的微結(jié)構(gòu)和吸收機(jī)制,致使涂層的選擇吸收性能發(fā)生不可逆衰減,即金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層的高溫?zé)岱€(wěn)定性不足,已成為制約其應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題.

為了提高金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層中納米顆粒的高溫?zé)岱€(wěn)定性,以往的研究主要集中在3 個(gè)方面: 1) 添加合金元素形成更加穩(wěn)定的納米粒子[8-10],通過(guò)減小晶界能來(lái)抑制高溫下的粗化行為,如Wang等[8]發(fā)現(xiàn)將Ti 引入到W 粒子中形成WTi 合金納米顆粒,能夠抑制W 原子的熱擴(kuò)散和納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,顯著地提高涂層的熱穩(wěn)定性,但尚無(wú)法滿足大氣條件下長(zhǎng)時(shí)間高溫服役的要求,且該方法存在摻雜元素易擴(kuò)散的弊端,會(huì)降低涂層的耐高溫性和抗腐蝕性能;2) 在納米顆粒表面形成氧化物薄膜[11,12],使其在高溫下不易長(zhǎng)大,如Gao 等[13]通過(guò)在Ag 納米粒子表面沉積SiO2薄層,制備出的Ag@SiO2納米粒子表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性,但由于覆蓋氧化物鈍化膜的工藝復(fù)雜,規(guī)?；瘧?yīng)用前景有限;3) 利用過(guò)渡金屬氮化物替代金屬納米顆粒作為吸光組元[14-16],如Du 等[17]選用Ti0.5Al0.5N/Ti0.25Al0.75N/AlN 雙吸收層太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層,其吸收率高達(dá)0.945,發(fā)射率也僅有0.04,但在長(zhǎng)時(shí)間、高溫服役中仍存在納米粒子失穩(wěn)分解的問(wèn)題,這會(huì)造成價(jià)鍵的破壞和N 原子的逸出.

值得注意的是,金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層中納米顆粒的熱穩(wěn)定性除了受熱力學(xué)因素影響外,還與涂層的微結(jié)構(gòu),如納米顆粒的尺寸、分布特征以及結(jié)合狀態(tài)等因素密切相關(guān)[18-20].然而,常規(guī)的制備方法無(wú)法兼顧金屬陶瓷涂層結(jié)構(gòu)和金屬納米顆粒特性的調(diào)控,因?yàn)榻饘傧嗟慕Y(jié)晶滯后于陶瓷相,且兩者之間的潤(rùn)濕性較差,導(dǎo)致金屬納米粒子極易發(fā)生聚集,從而造成尺寸、形態(tài)、分布特征不合理,致使現(xiàn)有的研究均將納米顆粒和陶瓷電介質(zhì)的混合物視為一種等效介質(zhì),忽略了納米顆粒尺寸和形狀的影響,存在明顯的局限性,這也是以往研究未能使金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層熱穩(wěn)定性取得突破性改善的根本原因.

研究發(fā)現(xiàn)[21],通過(guò)在過(guò)渡金屬氮化物晶界引入非晶,可以形成納米粒子植于非晶的穩(wěn)定雙相復(fù)合結(jié)構(gòu),非晶由于沒(méi)有晶界,可以閉塞原子快速擴(kuò)散的通道,降低N,O 等元素的擴(kuò)散,提高納米粒子的熱穩(wěn)定性.同時(shí),研究還發(fā)現(xiàn),納米顆粒的分層化排列可以使涂層的消光光譜向紅外方向移動(dòng),能夠更好地匹配太陽(yáng)光譜,顯著優(yōu)化涂層的選擇吸收性能[22].因此,將金屬陶瓷納米顆粒隨機(jī)分布的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)替換為規(guī)律的分層化結(jié)構(gòu),可望在保持優(yōu)異選擇吸收性能的前提下,有效地抑制納米顆粒在高溫下的不穩(wěn)定行為,得到優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性.為此,本文詳細(xì)地研究了分層化金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層的構(gòu)筑與光學(xué)性能,并分析了其光譜選擇性吸收行為和熱穩(wěn)定性強(qiáng)化機(jī)制.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 分層化金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層的制備

選用尺寸為30 mm × 40 mm × 1 mm 的304不銹鋼為基片,實(shí)驗(yàn)之前先將不銹鋼片表面的塑料保護(hù)膜撕掉,放入盛有丙酮的燒杯中進(jìn)行超聲清洗15 min,以去除表面附著的黏膠,再放入無(wú)水乙醇中超聲清洗15 min,除去不銹鋼基片上的清洗液,然后用去離子水沖洗掉表面附著的乙醇,并在氮?dú)庀潞娓?然后,將樣品懸掛于腔室中間的旋轉(zhuǎn)架上,旋轉(zhuǎn)架的轉(zhuǎn)速和樣品的懸掛高度以及樣靶間距(樣片與靶材的距離)均可以調(diào)節(jié),本實(shí)驗(yàn)中基片的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為4 r/min,樣靶間距為270 mm.

所制備的膜系結(jié)構(gòu)如圖1 所示,選擇AlCrN和AlCrON 分別作為兩層吸收層;Cr 為紅外反射層,可減少涂層和基體間的熱應(yīng)力;AlCrO 為減反射層,可減少涂層整體的氧化.即涂層從基體到頂部依次為Cr 層、AlCrN 層、AlCrON 層、AlCrO 層.

圖1 Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO 多層金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of the Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO multi-layer solar spectral selective absorbing coating.

采用離子源輔助多弧離子鍍技術(shù),利用陰極電弧等離子體空間分布不均勻的特性來(lái)構(gòu)筑具有分層化微結(jié)構(gòu)的金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層,其沉積原理如圖2 所示.當(dāng)陰極電弧等離子體從一個(gè)圓平面蒸發(fā)向反應(yīng)氣氛中移動(dòng)時(shí),該移動(dòng)方向上半球空間內(nèi)的球面粒子濃度分布可以由下式表示[23]:

式中,f(n) 表示半球空間內(nèi)粒子濃度;θ表示空間方位角;β為形狀因子,β=0 時(shí)粒子呈球狀分布,β ＞0時(shí)則代表粒子分布呈橢圓狀.由(1)式可知,金屬離子由陰極靶表面移動(dòng)到外部空間時(shí)分布不均勻,利用此特性可以制備一些特殊結(jié)構(gòu)的材料.采用的陰極靶為Cr30Al70圓平面合金靶,陰極電弧等離子體源于陰極靶表面,在空間上的分布以靶面法線為中心對(duì)稱(chēng)軸,如圖2(a)所示,陰極靶表面弧光放電產(chǎn)生的等離子體在腔室空間內(nèi)分布不均勻,靠近靶面法向的低角度區(qū)域離子濃度高,高角度區(qū)域離子濃度低,所形成的等離子體空間濃度分布如圖2(b)所示,等離子體主要包括 Cr+,O+,Al+和電子,其中金屬離子分布如圖2(b)中的藍(lán)色實(shí)線所示,而Cr+由于質(zhì)量大、擴(kuò)散速度慢,主要集中于靶表面法向的空間區(qū)域,如圖2(b)中的黃色虛線所示,Al+質(zhì)量小、擴(kuò)散速度快,可以向靶面法向高角度區(qū)域擴(kuò)散,其分布如圖2(b)中的綠色虛線所示.值得注意的是,由于反應(yīng)氣體在真空室內(nèi)是均勻分布的,當(dāng)爐室內(nèi)氣體濃度過(guò)量(如圖2(b)中青色雙點(diǎn)虛線nk區(qū)域內(nèi))時(shí),此時(shí)的金屬離子被完全氧化,所形成的涂層為氧化物;而當(dāng)氣體濃度較低(如圖2(b)中紫色點(diǎn)虛線nl區(qū)域內(nèi))時(shí),在沉積過(guò)程中存在氣體濃度和金屬離子濃度相等的區(qū)域,可以將靶面空間分為3 個(gè)區(qū)域,如圖2(b)中的黑色實(shí)線所示,其中區(qū)域1 和區(qū)域3 氣體濃度過(guò)量,將會(huì)形成完全的氧化物/氮化物結(jié)構(gòu),而區(qū)域2 是金屬濃度過(guò)量,反應(yīng)氣體不足以完全與Cr+,Al+發(fā)生反應(yīng),在該區(qū)域沉積將會(huì)形成氧化物/氮化物和金屬的復(fù)合結(jié)構(gòu).如圖2(c)所示,當(dāng)基片依次旋轉(zhuǎn)經(jīng)過(guò)這3 個(gè)區(qū)域時(shí),便會(huì)形成非晶與晶體交替的納米復(fù)合多層的結(jié)構(gòu).由于等離子體空間中濃度分布不均勻,不同離子的擴(kuò)散速度也不同,因此,通過(guò)控制樣片在等離子體空間中的位置和樣靶距離來(lái)調(diào)控粒徑的差別.此外,通過(guò)改變基體自轉(zhuǎn)速率調(diào)整分層化間距,通過(guò)改變鍍膜時(shí)間調(diào)整膜層厚度,通過(guò)控制氣體流量、壓強(qiáng)、電流等調(diào)控膜層具體成分,具體制備工藝參數(shù)如表1 所列.

表1 分層化金屬陶瓷涂層的多弧離子鍍制備工藝參數(shù)Table 1.Detailed deposition parameters of layered cermet photothermal conversion coating.

圖2 (a) 陰極電弧等離子體光學(xué)照片;(b) 靶面等離子體濃度空間分布示意圖;(c) 分層化金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層的構(gòu)筑原理示意圖Fig.2.(a) Distribution of plasma injected into the chamber;(b) spatial distribution diagram of plasma concentration on target surface;(c) schematic diagram of construction principle of layered cermet photothermal conversion coating.

2.2 光學(xué)性能測(cè)試

采用UV-3600 紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(配有150 mm 積分球)測(cè)試涂層在0.3—2.5 μm波段的反射光譜,采用Bruker Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀(配有A562-G/Q 積分球)測(cè)試涂層在2.5—25.0 μm 波段(對(duì)應(yīng)波數(shù)為4000—400 cm—1)的反射光譜.根據(jù)所得到的反射光譜數(shù)據(jù),結(jié)合公式進(jìn)行數(shù)值積分計(jì)算得出涂層的吸收率(α)和發(fā)射率(ε),具體的計(jì)算公式如下[24-26]:

式中,Isol(λ) 為AM1.5 時(shí)的太陽(yáng)輻射功率;Ib(λ)R(λ)為室溫下的黑體輻射功率;為涂層的反射率.

對(duì)涂層進(jìn)行退火的過(guò)程中,根據(jù)如下公式判斷涂層是否失效[27]:

式中,PC 為性能標(biāo)準(zhǔn)(performance criteria,PC)，Δα=αaged-αunaged,Δε=εaged-εunaged,服役過(guò)程中要求PC≤0.05,否則即判定為失效.

2.3 微結(jié)構(gòu)表征

采用掠入射X 射線衍射(grazing incidence XRD,GI-XRD)測(cè)試涂層的物相組成,入射角在1.5°—2.5°之間,掃描速度為4(°)/min,掃描范圍為10°—90°;采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM,JSM 6700F)對(duì)涂層的表面和截面進(jìn)行表征;為了獲得涂層的整體形貌,采用聚焦離子束(focused ion beam,FIB,Tescan Lyra 3)技術(shù)切取透射樣品,然后,采用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM,FEI Tecnai G2F30)分析涂層微結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律.

2.4 光譜特性模擬

FDTD 模擬是一種基于有限時(shí)域差分方法的數(shù)值模擬方法,用于分析微米和納米級(jí)別的光電子器件.它能夠進(jìn)行自主建模,并自動(dòng)優(yōu)化非均勻網(wǎng)格,進(jìn)行并行計(jì)算,從而模擬納米顆粒在場(chǎng)中的光吸收作用.FDTD 利用變量離散的方式將原本含有連續(xù)變量的麥克斯韋旋度方程轉(zhuǎn)換成含有有限個(gè)未知數(shù)的差分方程,按照Yee 網(wǎng)格劃分,將電磁場(chǎng)分量在時(shí)間和空間上按照特定的離散方式劃分,保證每一個(gè)電場(chǎng)(或磁場(chǎng))分量周?chē)加? 個(gè)磁場(chǎng)(或電場(chǎng))分量環(huán)繞,再對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)值計(jì)算求解[28-30].麥克斯韋旋度方程如下:

式中,E為電場(chǎng)強(qiáng)度;B為磁感應(yīng)強(qiáng)度 ;H為磁場(chǎng)強(qiáng)度;D為電位移矢量;J為電流密度.

本文中FDTD 仿真結(jié)構(gòu)為球形AlN,Cr2N 納米顆粒,而根據(jù)作用對(duì)象的不同,光散射的主要理論包括Rayleigh 和Mie 理論.前者適用于小的球形介電物質(zhì),后者則適用于所有球形材料,因此對(duì)于本文中的球形Cr2N 納米顆粒,選用Mie 理論更為合適.在邊界條件確定的情況下,消光截面(Cext)可由一系列多級(jí)振蕩獲得.當(dāng)粒子的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于輻射波長(zhǎng)時(shí)(2R ?λ),只考慮偶極振蕩.根據(jù)Mie 理論,可由下式表示出消光截面[31]:

式中,εm為介質(zhì)的介電系數(shù),ε=ε1+iε2為復(fù)介電函數(shù).在發(fā)生共振時(shí),ε1=-2εm.

計(jì)算過(guò)程中,采用全場(chǎng)/散射場(chǎng)光源(totalfield scattered-field,TFSF)引入入射波,波長(zhǎng)范圍在20—2500 nm 間取值;邊界條件為完美匹配層(perfect matched layer,PML);在模擬空間設(shè)置吸收和散射監(jiān)視器,以獲得吸收和散射光譜;添加DFTMonitor 用于獲取納米顆粒內(nèi)部和周?chē)碾妶?chǎng)強(qiáng)度分布.應(yīng)用該方法實(shí)時(shí)仿真納米顆粒與光的作用過(guò)程,得出納米顆粒及其周?chē)碾妶?chǎng)分布圖,并通過(guò)將吸收光譜和散射光譜進(jìn)行疊加計(jì)算后得出納米顆粒的消光光譜.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 涂層的熱穩(wěn)定性與光譜選擇吸收性能

圖3 為500 ℃、大氣條件下退火1000 h 過(guò)程中涂層的反射光譜曲線,可以看到,熱處理后涂層的反射率在0.3—2.5 μm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)相對(duì)降低,在2.5 μm 處的反射率也僅有0.183,同時(shí)在2.5—25 μm 范圍內(nèi)呈上升趨勢(shì),由于涂層的光譜反射率反比于涂層的吸收率和發(fā)射率,即退火后涂層并未發(fā)生選擇吸收性能的衰減,具體性能如表2 所列,可以看到退火過(guò)程中涂層的吸收率整體呈現(xiàn)增大的規(guī)律,發(fā)射率雖有波動(dòng),但涂層的PC 值始終保持在遠(yuǎn)低于失效值(PC=0.05)的范圍內(nèi),體現(xiàn)出良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性.

表2 500 ℃、大氣條件下退火1000 h 過(guò)程中涂層的吸收率、發(fā)射率和PC 值Table 2.Absorptivity,emissivity and PC value of the coating during annealing for 1000 h at 500 ℃ in atmosphere.

圖3 沉積態(tài)與500 ℃、大氣條件下退火1000 h 后涂層的反射光譜曲線Fig.3.Reflectance spectra of the coating before and after annealed at 500 ℃ for 1000 h in air.

由于高溫會(huì)誘發(fā)原子的擴(kuò)散和遷徙,促進(jìn)涂層中納米粒子的長(zhǎng)大和團(tuán)聚,而納米粒子的失穩(wěn)往往會(huì)造成光學(xué)性能的劣化(吸收率減小、發(fā)射率增大),如Tsai 等[32]發(fā)現(xiàn)CrN(H)/CrN(L)/CrON/Al2O3多層結(jié)構(gòu)光熱轉(zhuǎn)換涂層在500 ℃、大氣條件下加熱2 h,CrN(L)層便會(huì)發(fā)生氧化,CrON 則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3,致使涂層光譜選擇吸收性能驟降,進(jìn)而引起涂層的失效.然而,本文所制備的涂層在長(zhǎng)時(shí)間退火過(guò)程中卻出現(xiàn)了吸收率增大的反?，F(xiàn)象,考慮到涂層的光學(xué)性能演變與涂層的相組成、成分和微結(jié)構(gòu)密切相關(guān),這表明退火過(guò)程中涂層的微結(jié)構(gòu)必然發(fā)生了變化,須對(duì)涂層的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征以明確涂層光學(xué)性能的演變機(jī)理和熱穩(wěn)定性強(qiáng)化機(jī)制.

3.2 涂層的微結(jié)構(gòu)

圖4 是500 ℃、大氣條件下退火1000 h 前后涂層的GI-XRD 圖譜,可以看出沉積態(tài)涂層只有AlN(200)和Cr2N(111)晶面對(duì)應(yīng)的2 個(gè)衍射峰,且Cr2N 衍射峰很弱,說(shuō)明此時(shí)Cr2N 的結(jié)晶程度相對(duì)較低,同時(shí)衍射峰的寬化表明沉積態(tài)的涂層中含有非晶.在經(jīng)過(guò)1000 h 熱處理后,在2θ=44.4°處,AlN 的峰明顯減弱,而在2θ=42.4°處Cr2N的峰明顯加強(qiáng),并且在2θ=40.3°,43.5°,55.9°,66.7°,74.9°處均出現(xiàn)Cr2N 的衍射峰,這說(shuō)明在熱處理的過(guò)程中,涂層中形成了較多的Cr2N 晶體.此外,退火前后的GI-XRD 圖譜中始終不存在氧化物的衍射峰,表明涂層中僅發(fā)生氮化物相對(duì)含量的變化,沒(méi)有新相生成,而O 元素則一直以非晶的形式存在于涂層中.

圖4 沉積態(tài)和500 ℃、大氣條件下退火1000 h 后涂層的GI-XRD 圖譜Fig.4.GI-XRD patterns of the coating before and after annealed at 500 ℃ for 1000 h in air.

退火過(guò)程中Cr2N 相的形成必然會(huì)引起吸收層填充因子的改變,從而會(huì)改變涂層的選擇吸收性,同時(shí)也可能引起納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生,為此需要對(duì)涂層的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.圖5 為涂層在500 ℃、大氣條件下退火1000 h 后涂層的TEM 圖.從圖5(a)能夠觀察到明顯的四層結(jié)構(gòu),各層厚度依次為:Cr(218 nm),AlCrN(145 nm),AlCrON(203 nm),AlCrO(95 nm),且各層之間的界面較為清楚,其中AlCrN 層沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的晶體相,AlCrO 層主要為非晶結(jié)構(gòu),在AlCrON 層中觀察到了清晰的分層化結(jié)構(gòu).HRTEM 結(jié)果表明,AlCrON 吸收層由納米晶-非晶交替排列,非晶相將納米顆粒層均勻的分隔開(kāi),在沉積態(tài)就呈現(xiàn)出這種結(jié)構(gòu),高溫退火后,這種結(jié)構(gòu)仍然存在且無(wú)明顯變化.此外,圖5(d)和圖5(f)中相應(yīng)IFFT 圖像呈現(xiàn)的d值分別為2.12,2.26 和1.88 nm,測(cè)量值能與AlN 相的(200)面、Cr2N 相的(111)面和(201)面很好地匹配,該結(jié)果與GI-XRD 中所得結(jié)果一致.穩(wěn)定的化學(xué)成分有助于涂層獲得優(yōu)異的光譜選擇吸收性和熱穩(wěn)定性,退火后涂層各層的能量分布譜(energy dispersive spectroscopy,EDS)分析如表3 所列.從表3 可以看出,退火前后各層成分變化不大,濺射過(guò)程中引入了部分O 元素,形成了非化學(xué)計(jì)量形式的金屬氧化物,有利于增加涂層中的電荷載流子密度,改善光學(xué)帶隙和電阻率[33],而且該類(lèi)型的薄膜表現(xiàn)出良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性[34].

表3 沉積態(tài)和500 ℃、大氣條件下退火1000 h后涂層各層的EDS 成分Table 3.EDS composition of the coating before and after annealed at 500 ℃ for 1000 h in air.

圖5 500 ℃、大氣條件下退火1000 h 后涂層的TEM 圖 (a) AlCrON 基光熱轉(zhuǎn)換涂層的TEM 明場(chǎng)像;(b) AlCrON 亞層的HRTEM圖;(c),(e) 分別為圖(b)中A,B 處所對(duì)應(yīng)的FFT 圖;(d),(f) 分別為圖(b)中A,B 處所對(duì)應(yīng)的IFFT 圖Fig.5.TEM image of the coating after annealed at 500℃ for 1000 h in air: (a) TEM bright field image of AlCrON based photothermal conversion coating;(b) HRTEM of the AlCrON low metal volume fraction absorbing layer;(c),(e) the FFT images of areas A,B denoted in Figure (b),respectively;(d),(f) the IFFT images of areas A,B denoted in b,respectively.

涂層的吸收率與其相組成和微結(jié)構(gòu)密切相關(guān),而涂層的發(fā)射率則更多取決于其表面狀況,圖6 為涂層退火前后的表面形貌,從圖6(a)中可以看出,沉積涂層表面較為平整,但分布著少量的大顆粒,其形成主要是由于在陰極斑點(diǎn)處過(guò)高的功率密度,使得一些液滴從表面噴射出來(lái),形成大顆粒污染.而從退火后的表面形貌來(lái)看,大顆粒減少,表面分布著較為均勻的小顆粒,表面的大顆?？赡苁怯捎谠谕嘶鹛幚淼倪^(guò)程中與涂層基體發(fā)生了擴(kuò)散,但擴(kuò)散并不充分,因此在涂層表面又形成了較為均勻的小顆粒;也可能是因?yàn)闊崽幚頃r(shí),在升溫和降溫的過(guò)程中,涂層基體和其表面的大顆粒都會(huì)發(fā)生膨脹,而兩者的熱膨脹系數(shù)不同,導(dǎo)致兩者膨脹不一致,從而在大顆粒周?chē)纬梢欢ǖ睦瓚?yīng)力或壓應(yīng)力,這種現(xiàn)象出現(xiàn)在每一次的升溫和降溫過(guò)程中,隨著多次熱處理過(guò)程的作用,形成了循環(huán)應(yīng)力,經(jīng)過(guò)多次循環(huán)就導(dǎo)致大顆粒變形,發(fā)生破碎或形成較為均勻的小顆粒[35],這有利于涂層發(fā)射率的降低.

圖6 涂層的表面形貌 (a) 沉積態(tài);(b) 500 ℃、大氣條件下退火1000 h 后Fig.6.Surface morphology of the coating: (a) The as-deposited coating;(b) the coating annealed at 500 ℃ for 1000 h.

4 分析討論

4.1 分層化金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層的光譜選擇吸收特性

由上述測(cè)試和表征可知,AlCrON 基金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層不僅具有良好的光譜選擇吸收性,而且在500 ℃、大氣條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,這與納米顆粒的分層化分布有著密切關(guān)系,為此,采用FDTD 對(duì)分層化結(jié)構(gòu)金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層的光譜吸收特性進(jìn)行模擬,分別建立了如圖7所示的4 種分層化結(jié)構(gòu): 相同尺寸的納米顆粒分層化排列(圖7(a))、相同尺寸的納米顆粒隨機(jī)分布(圖7(b))、不同尺寸的納米顆粒分層化排列(圖7(c))和不同尺寸的納米顆粒隨機(jī)分布(圖7(d)).

圖7 FDTD 模擬的3D 模型圖 (a) 同半徑顆粒分層化排列;(b) 同半徑顆粒隨機(jī)排列;(c)不同半徑顆粒分層化排列;(d) 不同半徑顆粒隨機(jī)化排列Fig.7.3D models of FDTD simulations: (a) Layered arrangement of particles with the same radius;(b) random arrangement of particles with the same radius;(c) particles with different radius are arranged in layers;(d) random arrangement of particles with different radius.

基于涂層的物相分析結(jié)果,本文選用Cr2N 納米顆粒模擬了這4 種結(jié)構(gòu)對(duì)太陽(yáng)光的光吸收效果,并分析了納米顆粒分布對(duì)涂層選擇吸收性能的影響.圖8(a)—(d)為4 種結(jié)構(gòu)在λ=345 nm 下的電場(chǎng)分布圖,如圖8(a),在等粒徑納米顆粒的間隙電場(chǎng)均勻分布(圖中表現(xiàn)為“熱點(diǎn)”),而處于邊緣的納米顆粒側(cè)面電場(chǎng)表現(xiàn)較弱,可見(jiàn)納米顆粒間的交互作用能夠使場(chǎng)局部化增強(qiáng),而等粒徑的隨機(jī)分布(如圖8(b))中“熱點(diǎn)”明顯稀疏,尤其是間距較大的顆粒之間,電場(chǎng)強(qiáng)度很弱.對(duì)于不同粒徑的隨機(jī)分布結(jié)構(gòu)(如圖8(d)),其顆粒間的電場(chǎng)作用強(qiáng)度更高,但分布存在明顯的不均勻性,這主要是因?yàn)橹挥蓄w粒間距在一定范圍內(nèi),納米顆粒之間才會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)的交互作用,當(dāng)間距過(guò)大時(shí)則不會(huì)出現(xiàn)電場(chǎng)的交互增強(qiáng).而在分層化結(jié)構(gòu)中(圖8(c)),合理的間距保證了均勻存在的電場(chǎng)作用,能夠讓每一個(gè)納米顆粒都與周?chē)Ｗ庸餐饔?并且在不同粒徑的分層化結(jié)構(gòu)中,顆粒間的電場(chǎng)強(qiáng)度值更高,這是由于多個(gè)納米顆粒共同作用時(shí),表面可產(chǎn)生振蕩的自由電子數(shù)也會(huì)隨之增加,共振效果增強(qiáng),吸收作用也就更強(qiáng)烈.

圖8 FDTD 模擬Cr2N 納米顆粒陣列電場(chǎng)分布圖及其吸收、散射光譜圖 (a) 同半徑顆粒分層化排列;(b) 同半徑顆粒隨機(jī)排列;(c) 不同半徑顆粒分層化排列;(d) 不同半徑顆粒隨機(jī)排列;(e) 4 種結(jié)構(gòu)的吸收光譜圖;(f) 4 種結(jié)構(gòu)的散射光譜圖Fig.8.FDTD simulation of the Electric field distribution,absorption and scattering spectra of Cr2N nanoparticle array: (a) Layered arrangement of particles with the same radius;(b) random arrangement of particles with the same radius;(c) layered arrangement of particles with different radius;(d) random arrangement of particles with different radius;(e) absorption spectra of four models;(f) scattering spectra of four models.

在納米顆粒陣列中,顆粒本身具有一定的吸光能力,而光在其中的散射作用能夠增加光與納米顆粒的交互作用時(shí)間和強(qiáng)度,進(jìn)一步加強(qiáng)納米顆粒對(duì)光的吸收,在金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層中,沒(méi)有光的透過(guò),而光的反射作用在涂層中僅改變光的傳播方向,因此本文模擬了4 種不同結(jié)構(gòu)的吸收光譜和散射光譜.如圖8(e)和圖8(f)所示,與隨機(jī)分布相對(duì)比,分層化結(jié)構(gòu)的吸收峰紅移至170 nm 附近且吸收峰更強(qiáng),散射作用也較隨機(jī)分布陣列有所增強(qiáng),其中不同粒徑的分層化結(jié)構(gòu)吸收范圍更廣,對(duì)長(zhǎng)波的吸收更強(qiáng),發(fā)生散射的波長(zhǎng)范圍也更廣,更有利于光在吸收層內(nèi)的多次吸收與散射.在不同粒徑的分層化光熱轉(zhuǎn)換涂層中,小尺寸的納米顆粒主要靠其本身的帶間躍遷完成對(duì)光的吸收,并通過(guò)表面等離激元共振提高其光吸收能力,而較大尺寸的納米顆粒除本身的吸收作用外,其余不能被顆粒直接吸收的部分會(huì)通過(guò)散射在涂層中繼續(xù)作用,即分層化結(jié)構(gòu)能夠?qū)⑻?yáng)光囚禁在吸收層內(nèi)部,從而增加太陽(yáng)光與涂層的作用時(shí)間和作用強(qiáng)度,使得太陽(yáng)光在納米顆粒間能夠進(jìn)行多次吸收,這也是本文所制備涂層具有良好光譜吸收特性的重要原因.

此外,退火后涂層的吸收率由0.903 提高至0.913,由XRD 表征結(jié)果可知,其原因在于退火后涂層中產(chǎn)生Cr2N 顆粒,而在相同粒徑和相同顆粒間距條件下Cr2N 都被證實(shí)其對(duì)光的吸收作用比AlN 更強(qiáng)(圖9(a)和圖9(b)).再對(duì)Cr2N 顆粒進(jìn)行不同粒徑和間距的模擬,發(fā)現(xiàn)不同粒徑、間距的納米顆粒對(duì)太陽(yáng)光的吸收作用也不同,由模擬結(jié)果可知,如圖9(c)所示,隨著Cr2N 顆粒尺寸的增大(由4 nm 增大至130 nm),其對(duì)光的吸收作用逐漸增強(qiáng),而在130 nm 處觀察到吸收峰有左移的趨勢(shì),由此說(shuō)明,納米顆粒大小應(yīng)控制在合理范圍內(nèi),尺寸太小不利于光的吸收,尺寸太大則會(huì)破壞原有的吸收性能.同樣,如圖9(d),隨著Cr2N 納米顆粒間距的減小(由10 nm 減小至0 nm),其對(duì)長(zhǎng)波的吸收明顯增強(qiáng),但在具體的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,應(yīng)結(jié)合退火過(guò)程中納米顆粒是否容易團(tuán)聚來(lái)選擇合適的顆粒間距.總體來(lái)說(shuō),在合理范圍內(nèi),Cr2N 納米顆粒的吸收性能隨著尺寸的增大或間距的減小而逐漸增強(qiáng).納米顆粒尺寸增大,使得納米粒子表面參與等離激元共振的自由電子數(shù)增加,增強(qiáng)了表面的共振效應(yīng),而顆粒間距的減小,則會(huì)讓納米顆粒之間的表面等離激元耦合作用在顆粒之間的間隙形成局部增強(qiáng)電場(chǎng),納米顆粒間電場(chǎng)能量增加,進(jìn)一步激發(fā)近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng),這也是退火過(guò)程中Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO 涂層吸收率增大的主要原因.但是當(dāng)Cr2N 尺寸大于130 nm 時(shí),其吸收峰最高點(diǎn)有向短波轉(zhuǎn)移的趨勢(shì),即光譜特性發(fā)生劣化,而涂層在500 ℃、大氣條件下經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間的退火處理,必然伴隨涂層中納米顆粒的長(zhǎng)大,因此,在500 ℃下退火更長(zhǎng)時(shí)間,將導(dǎo)致分層化結(jié)構(gòu)被破壞,涂層光譜選擇吸收性能衰減,甚至失效.

圖9 FDTD 模擬結(jié)果 (a) AlN 和Cr2N 顆粒相同尺寸的消光光譜;(b) AlN 和Cr2N 顆粒相同間距的消光光譜;(c) Cr2N 顆粒不同尺寸大小的吸收光譜;(d) Cr2N 顆粒不同間距大小的消光光譜Fig.9.FDTD simulation results: (a) Extinction spectra of AlN and Cr2N particles with the same size;(b) extinction spectra of AlN and Cr2N particles with the same spacing;(c) absorption spectra of Cr2N particles with different size;(d) extinction spectra of Cr2N particles with different spacing.

綜上所述,分層化金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層中多種吸收機(jī)制共存.如圖10 所示,由于頂部減反射層和底部金屬紅外反射層的反射作用,進(jìn)入涂層中的太陽(yáng)光將被限制在涂層內(nèi)部,此時(shí)大部分入射光將進(jìn)入雙吸收層內(nèi).AlCrON 層中呈現(xiàn)氮化物納米顆粒-非晶電介質(zhì)交替排列的結(jié)構(gòu),其中納米顆粒的帶間躍遷、小顆粒的振動(dòng)以及顆粒間的共振能完成部分吸收,激發(fā)周?chē)妶?chǎng),使得太陽(yáng)光與顆粒表面自由電子相互作用,增強(qiáng)電子集體振動(dòng),引起一種電磁波模式,即產(chǎn)生表面等離子體激元(SPPs)[20,30],導(dǎo)致粒子內(nèi)外近場(chǎng)區(qū)域的場(chǎng)放大,而外場(chǎng)作用下產(chǎn)生的這種表面等離激元波會(huì)被局限在納米顆粒附近,且不會(huì)發(fā)生表面等離激元的傳播,即所謂的局域表面等離激元共振(LSPR).表面等離激元共振會(huì)對(duì)入射光產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收,在納米顆粒附近產(chǎn)生很強(qiáng)的電場(chǎng),也就是圖8 電場(chǎng)圖中所示的“熱點(diǎn)”,這種電場(chǎng)會(huì)在金屬納米顆粒附近的電介質(zhì)材料中激發(fā)產(chǎn)生激子,實(shí)現(xiàn)近場(chǎng)增強(qiáng).其余未被及時(shí)吸收的光將會(huì)被囚禁在分層化結(jié)構(gòu)中進(jìn)行多次散射.在涂層中,若同時(shí)實(shí)現(xiàn)散射增強(qiáng)和近場(chǎng)增強(qiáng),就能夠有效提高涂層對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收[36].

圖10 分層化結(jié)構(gòu)的光譜吸收機(jī)理示意圖Fig.10.Schematic diagram of spectra absorbing mechanism of layered structure.

4.2 分層化金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層的熱穩(wěn)定性強(qiáng)化機(jī)理

對(duì)于金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層而言,其熱穩(wěn)定性主要取決于納米顆粒在高溫下的穩(wěn)定性,同時(shí)也受非晶穩(wěn)定性的影響.本實(shí)驗(yàn)制備的沉積態(tài)涂層由少量納米晶和非晶共同組成,退火溫度選用500 ℃,低于晶化溫度[37],因此涂層中只發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫,有利于增大涂層致密性.在以往的研究中[32],涂層在大氣條件下退火同時(shí)存在氧化和擴(kuò)散現(xiàn)象,容易造成選擇性吸收涂層光學(xué)性能的不可逆退化.但我們采用了AlCrO 作為最外層,該層主要成分為Al2O3和Cr2O3,能夠阻隔絕大多數(shù)的O 元素進(jìn)入涂層內(nèi)部,大幅提升了涂層的抗氧化性.因此在500 ℃退火條件下,擴(kuò)散就成為主要問(wèn)題.高溫下原子會(huì)發(fā)生擴(kuò)散和遷徙,從而引起涂層中氮化物納米粒子的團(tuán)聚長(zhǎng)大,從而造成光學(xué)性能的衰減.而在本研究制備的分層化金屬陶瓷光熱轉(zhuǎn)換涂層中,AlCrON吸收層中納米顆粒都被非晶包裹著,利用非晶相填充到晶界處.由于晶界、位錯(cuò)等缺陷是原子擴(kuò)散的通道,而非晶中沒(méi)有晶界、位錯(cuò)以及晶體內(nèi)和晶體間的各種界面,閉塞了原子擴(kuò)散的通道,能夠抑制原子的快速擴(kuò)散,同時(shí)非晶的填充有效地抑制了高溫下納米顆粒的長(zhǎng)大、團(tuán)聚.

在亞穩(wěn)態(tài)的非晶電介質(zhì)中,存在非晶密度分布不均勻等微觀結(jié)構(gòu)的非均勻性,致使非晶中存在特殊“缺陷”[38],這種“缺陷”導(dǎo)致非晶發(fā)生弛豫行為,使涂層中原子重新排列,有助于降低涂層的孔隙率,使得非晶結(jié)構(gòu)更加均勻且致密,此時(shí)就形成了更穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)非晶的狀態(tài),原子在這種致密的非晶電介質(zhì)中難以進(jìn)行擴(kuò)散,有助于抑制Al,Cr 在涂層中的長(zhǎng)程擴(kuò)散.同時(shí),這種穩(wěn)定的非晶狀態(tài)進(jìn)一步確保了分層化微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

多弧離子鍍制備的薄膜中通常存在一些結(jié)構(gòu)缺陷,如空位,在動(dòng)力學(xué)中,空位會(huì)成為原子擴(kuò)散的通道.在熱處理過(guò)程中,由于Al 原子半徑較小,在AlN 顆粒中容易發(fā)生擴(kuò)散,一方面這些Al 原子會(huì)傾向于向外遷移,以保持系統(tǒng)自由能盡可能低;另一方面,這些Al 原子會(huì)更多地聚集到納米顆粒表面,占據(jù)擴(kuò)散通道,從而有效地阻礙Cr 原子的擴(kuò)散.同時(shí),部分?jǐn)U散到顆粒表面的Al 原子在高溫下易被氧化形成Al2O3,即納米顆粒表面會(huì)被Al原子及其氧化物所覆蓋(如圖11 所示),這能夠有效地避免氮化物納米顆粒間的Ostwald 團(tuán)聚熟化,亦能起到高溫條件下阻礙其他元素?cái)U(kuò)散的作用[39].

圖11 AlCrON 吸收涂層退火過(guò)程微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖Fig.11.Schematic diagram of microstructure evolution of AlCrON absorption coating during annealing.

而在進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間退火的條件下,納米顆粒表面所覆蓋的氧化物可以看作是其表面的鈍化層,鈍化的納米顆粒起到釘扎作用,將其余納米顆粒分隔開(kāi),有效地抑制了這些納米顆粒的長(zhǎng)程擴(kuò)散,確保了分層化微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.涂層內(nèi)Al 原子與O 的結(jié)合避免了在結(jié)構(gòu)中引入新的物相,可保證其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,同時(shí)也降低了涂層內(nèi)部微量游離態(tài)氧原子導(dǎo)致的原子空位,減少擴(kuò)散通道.由此可見(jiàn),氮化物納米顆粒中,Al 原子的優(yōu)先擴(kuò)散及其部分氧化對(duì)保持分層化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和進(jìn)一步提高高溫下的光學(xué)穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用.隨著退火溫度的升高和退火時(shí)間的延長(zhǎng),涂層必定會(huì)達(dá)到失效狀態(tài),我們預(yù)期,其失效機(jī)理可能源于兩方面: 一方面是在高溫退火的過(guò)程中O 元素的擴(kuò)散導(dǎo)致吸收層納米顆粒被氧化;另一方面長(zhǎng)時(shí)間退火導(dǎo)致納米顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大,這都將造成涂層性能的不可逆退化.

5 結(jié)論

本文針對(duì)金屬陶瓷基光熱轉(zhuǎn)換涂層高溫?zé)岱€(wěn)定性不足的問(wèn)題,提出構(gòu)筑吸光納米顆粒分層化結(jié)構(gòu)來(lái)替代傳統(tǒng)金屬陶瓷涂層中納米顆粒隨機(jī)分布結(jié)構(gòu)的新思路,設(shè)計(jì)并制備了Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO 光熱轉(zhuǎn)換涂層,研究了其微觀組織特征,分析了納米顆粒分層化結(jié)構(gòu)涂層的選擇性吸收機(jī)理和熱穩(wěn)定性機(jī)理.主要結(jié)論如下.

1) 采用多弧離子鍍?cè)O(shè)計(jì)并制備了多層Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO 光熱轉(zhuǎn)換涂層,其吸收率達(dá)0.903,發(fā)射率為0.183;涂層在500 ℃、大氣條件下退火1000 h 后,吸收率增大至0.913,發(fā)射率在0.2 附近波動(dòng),PC 值穩(wěn)定在0.007 以下,遠(yuǎn)小于失效標(biāo)準(zhǔn)(PC=0.05),說(shuō)明該涂層具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性.考慮到本文涂層的發(fā)射率偏高,后期可通過(guò)優(yōu)化AlCrN,AlCrON 和AlCrO 膜層的厚度、調(diào)整AlCrON 內(nèi)亞層的間距和降低表面粗糙度來(lái)增強(qiáng)干涉效應(yīng),從而降低發(fā)射率.

2) 涂層的微結(jié)構(gòu)分析表明,在AlCrON 吸收層中形成了AlN 和Cr2N 納米顆粒鑲嵌于非晶基體的穩(wěn)定雙相復(fù)合結(jié)構(gòu),納米顆粒被非晶均勻地分隔開(kāi),而且納米顆粒呈分層化排列.FDTD 模擬表明,不同粒徑的分層化結(jié)構(gòu)選擇吸收性更強(qiáng),其中不同的粒徑和顆粒間距對(duì)光的作用強(qiáng)度也不同,分層化結(jié)構(gòu)能夠增加光與涂層的作用時(shí)間和作用強(qiáng)度,在涂層中實(shí)現(xiàn)多種吸收機(jī)制共同作用.

3) 雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)中的非晶不僅抑制了高溫下納米顆粒的團(tuán)聚長(zhǎng)大,還能通過(guò)弛豫行為有效地減少元素的長(zhǎng)程擴(kuò)散.在熱處理過(guò)程中,納米顆粒中Al 元素向外擴(kuò)散被部分氧化形成Al2O3鈍化膜,并覆蓋在納米顆粒的表面,可以有效地抑制Cr 和O 原子的繼續(xù)擴(kuò)散,確保了分層化微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,進(jìn)而保證了涂層的高溫?zé)岱€(wěn)定性.