王曉菲 孟威威? 趙培麗 賈雙鳳 鄭赫2)3)? 王建波4)??

1) (武漢大學物理科學與技術(shù)學院,電子顯微鏡中心,人工微結(jié)構(gòu)教育部重點實驗室,高等研究院,武漢 430072)

2) (武漢大學蘇州研究院,蘇州 215123)

3) (武漢大學深圳研究院,深圳 518057)

4) (武漢大學科研公共服務(wù)條件平臺,武漢 430072)

傳統(tǒng)硫族化合物中陽離子相同時,隨著陰離子原子序數(shù)的增加,價帶頂逐漸升高,帶隙呈減小趨勢.在A2BX4 基(A=V,Nb,Ta;B=Si,Ge,Sn;X=S,Se,Te)化合物中,觀察到隨著陰離子原子序數(shù)增加,其帶隙呈現(xiàn)反常增大的現(xiàn)象.為了探究其帶隙異常變化的原因,基于第一性原理計算,對A2BX4 基化合物的電子結(jié)構(gòu)展開系統(tǒng)地研究,包括能帶結(jié)構(gòu)、帶邊相對位置、軌道間耦合作用以及能帶寬度等影響.研究發(fā)現(xiàn),Nb2SiX4 基化合物中Nb 原子4d 軌道能量明顯高于陰離子p 軌道,其價帶頂和導帶底主要由Nb 原子4d 軌道相互作用組成,其帶寬主要影響帶隙大小.Nb2SiX4 基化合物的帶隙大小通過Nb—Nb 和Nb—X 鍵共同作用于Nb 原子4d 軌道的寬度來控制.當陰離子序數(shù)增加時,Nb—Nb 鍵長增加,其相互作用減弱,由Nb 原子4d 軌道主導的能帶變寬,帶隙減小;另一方面,Nb—X 鍵長增加又使Nb 原子4d 帶寬變窄,帶隙增加,并且Nb—X 鍵長增長占主導,所以帶隙最終呈現(xiàn)異常增加的趨勢.

1 引言

具有窄帶隙(～0.3 eV)的二維材料有利于實現(xiàn)雙極晶體管和中紅外(MIR)探測,例如帶隙約為0.3 eV 的少層黑磷在MIR 范圍內(nèi)具有高光響應(yīng)性和檢測率[1-3].此外,黑磷等窄帶隙二維半導體還可用作場效應(yīng)晶體管(FET)的溝道材料,實現(xiàn)雙極性傳輸,其中溝道的多數(shù)載流子可以通過柵極電壓的靜電摻雜實現(xiàn)電子和空穴之間的轉(zhuǎn)換[4,5].這一特性有可能實現(xiàn)具有現(xiàn)場可編程p-n 結(jié)功能的器件[6].雖然上述黑磷具有優(yōu)異的光學性質(zhì),但它在自然環(huán)境條件下不穩(wěn)定,往往會與空氣中的氧氣和水分快速反應(yīng),并在幾分鐘或幾小時內(nèi)完全降解[7].結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性使得這類材料的剝離通常需要在水和氧含量極低的手套箱中進行,在設(shè)備制造和各種封裝過程中需要特別小心來保護這類材料[8,9],這為其低價、廣泛的應(yīng)用帶來天然的困難.所以尋找新型穩(wěn)定的窄帶隙二維材料仍是目前研究的重要課題.

近期科研人員發(fā)現(xiàn)了一種新型層狀材料Nb2SiTe4,其單層剝離能(0.43 J/m2)[10]與石墨烯(0.37 J/m2)[11]相當,所以單層Nb2SiTe4可通過簡單的機械剝離制備得到[12].實驗測得塊體Nb2SiTe4帶隙值僅0.39 eV[12],有利于實現(xiàn)MIR波段光的有效探測.此外,Nb2SiTe4是一種高度穩(wěn)定的材料.實驗研究表明[12],Nb2SiTe4在相對濕度為40%的空氣中放置120 h 后,能表現(xiàn)出良好的運輸性能,遷移率僅下降40%.相比之下,基于黑磷的器件暴露于潮濕空氣中幾個小時后會完全失去其導電性[9].同時Nb2SiTe4具有很高的載流子遷移率,理論研究表明沿a和b方向單層Nb2SiTe4分別表現(xiàn)出高達1775 cm2·V—1·s—1和1222 cm2·V—1·s—1的電子遷移率[13],與Si 的理論值(1419 cm2·V—1·s—1)[14]相當,預示其在納米電子學中有著更大的應(yīng)用潛力.另外,Nb2SiTe4具有優(yōu)異的鐵彈性,單層Nb2SiTe4中的鐵彈性可逆應(yīng)變高達24.4%[10],遠高于四方氮化釔t-YN (14.4%)[15],GeS (17.8%)[16].同時Nb2SiTe4鐵彈性轉(zhuǎn)變的能壘為0.237 eV/atom[10],大于四方氮化釔t-YN 的能壘 (33 meV/atom)[15],但是小于BP5(0.32 eV/atom)[17],與磷烯 (0.20 eV/ atom)[16]相當.中等適宜的鐵彈性轉(zhuǎn)變能壘使其能夠在一定的外部應(yīng)力下實現(xiàn)鐵彈性轉(zhuǎn)換,并能在一定程度上抵抗環(huán)境擾動.

除了上述廣泛的應(yīng)用前景,Nb2SiTe4體系還具有新奇的電子結(jié)構(gòu).Luo 等[18]用同族元素替換法得到27 種Nb2SiTe4基化合物組合,并通過應(yīng)力工程表明外加雙軸拉伸應(yīng)力可減小Nb2SiTe4體系帶隙值;外加雙軸壓縮應(yīng)力時,Nb2SiTe4體系價帶頂軌道可出現(xiàn)反轉(zhuǎn)(Nb2SiTe4,Nb2GeTe4和Ta2GeTe4).根據(jù)這一有趣的電子結(jié)構(gòu)變化,我們研究了系列單層Nb2SiTe4基化合物的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)其帶隙值存在異常變化的特殊趨勢.對于常規(guī)硫族化合物,其價帶頂(VBM)通常是陰離子p 軌道主導,所以隨著陰離子原子序數(shù)的增加,p 軌道能量增加,VBM 通常向上移動,減小帶隙值.但是在Nb2SiTe4基化合物中卻發(fā)現(xiàn)陽離子相同時,隨著陰離子周期增加,其對應(yīng)化合物的帶隙異常增大.如圖1 所示,以Nb2SiX4(X=S,Se,Te)為例,從Nb2SiS4到Nb2SiSe4再到Nb2SiTe4,化合物中的陽離子Nb 和Si 保持相同,而陰離子X原子序數(shù)增大,帶隙值從0.65 eV (S)增加到0.80 eV (Se)再至0.83 eV (Te),呈現(xiàn)出異常的帶隙增加趨勢.不同于單層體系,發(fā)現(xiàn)X變化時,塊材帶隙從0.44 eV(Nb2SiS4)變?yōu)?.47 eV (Nb2SiSe4)和0.37 eV (Nb2SiTe4).帶隙值先增大后減小.近直接的帶隙類型變?yōu)殚g接帶隙,暗示層間相互作用隨著X的變化而顯著變化.塊材體系中Γ點處的帶隙值分別為0.44 eV (Nb2SiS4),0.57 eV (Nb2SiSe4)和0.65 eV(Nb2SiTe4),與單層Nb2SiX4帶隙異常變化保持一致.帶隙值的異常變化通?？梢詺w類于電子結(jié)構(gòu)的異常,Carrier 和Wei[19]已經(jīng)探索了一系列不同化合物電子結(jié)構(gòu)異常的起源,他們發(fā)現(xiàn)第三主族氮化物中InN 帶隙異常小、探究了鉛的硫?qū)倩衔镫娮咏Y(jié)構(gòu)異常的原因[20]、分析了IV 族碲化物奇異的能帶結(jié)構(gòu)[21]等,這些研究工作讓我們對于半導體中的原子能級、對稱性、原子軌道間耦合效應(yīng)有了更深的物理理解.

圖1 A2BX4 基(A=V,Nb,Ta;B=Si,Ge,Sn;X=S,Se,Te)化合物帶隙異常變化,陰離子從上往下對應(yīng)帶隙從大到小Fig.1.Band gap anomaly in A2BX4 (A=V,Nb,Ta;B=Si,Ge,Sn;X=S,Se,Te) analogues,with anions from the top down corresponds to the band gap from large to small.

為了探究A2BX4基(A=V,Nb,Ta;B=Si,Ge,Sn;X=S,Se,Te)化合物中帶隙異常變化的原因,重點對其中的Nb2SiX4(X=S,Se,Te)體系的電子性質(zhì)展開細致的研究,包括能帶結(jié)構(gòu)、能帶排序、軌道間耦合作用以及帶寬的影響.研究證明Nb2SiTe4基化合物帶隙的異常變化來源于其帶隙邊緣的特殊軌道貢獻: Nb 原子4d 軌道能量明顯高于陰離子p 軌道,主導體系的VBM.同時,Nb2SiTe4基化合物的導帶底(CBM)同樣由Nb 原子4d 軌道主導,因此Nb 原子4d 軌道間的相互作用決定了Nb2SiTe4基化合物體系的帶隙寬度.另外,從帶寬的角度出發(fā),由于CBM 和VBM 附近均是Nb 原子4d 軌道主導,當Nb 原子4d 帶寬越窄,其原子軌道能量延伸的范圍越小,帶隙就越大,所以擁有更窄的Nb 原子4d 帶寬的化合物具有相對更寬的帶隙.此外,發(fā)現(xiàn)Nb 原子4d 帶寬由Nb—Nb直接相互作用以及Nb—Te 耦合的間接影響共同控制.當陰離子原子周期增加時,一方面,Nb—Nb鍵長的增加會使Nb d 帶變寬,導致帶隙變窄;另一方面Nb—X鍵長增加會使Nb 原子4d 帶寬變窄,導致帶隙變寬.Nb—X鍵長的變化幅度遠大于Nb—Nb 鍵,主導了Nb 原子4d 帶寬變化趨勢,使Nb2SiTe4基化合物呈現(xiàn)帶隙值異常變化的趨勢.

2 理論計算方法

所有計算均使用基于平面波的VASP(Viennaab initiosimulation package)軟件包.采用廣義梯度近似 (GGA) 的Perdew-Burke-Ernzerhof [22,23]來處理電子間的交換關(guān)聯(lián)作用.布里淵區(qū)的K點網(wǎng)格劃分采用Monkhorst-Pack[24]方法.HSE06 雜化泛函[25]用來計算更準確的帶隙值以及能帶結(jié)構(gòu).K網(wǎng)格選為6×5×1,截斷能為500 eV,原子間的相互作用力收斂標準為0.01 eV/? (1 ?=10—10m),能量的收斂標準為1×10—6eV.對于晶體軌道哈密頓布局(crystal orbital Hamilton populations,COHP)[26]分析借助LOBSTER[27]軟件包實現(xiàn).同時VASPKIT[28]在電子性質(zhì)方面預-后數(shù)據(jù)處理上非常有幫助.我們計算得到單層Nb2SiTe4帶隙值為0.87 eV,與Fang 等[13](0.80 eV),Zhang 等[10](0.84 eV)和Wang 等[29](0.89 eV)的研究結(jié)果接近;單層Nb2GeTe4帶隙值為0.67 eV,與他們的工作也符合(0.63 eV[13],0.64 eV[10,29]).

3 計算結(jié)果與討論

3.1 Nb2SiTe4 化合物的結(jié)構(gòu)演變

以單層Nb2SiTe4為例,首先介紹二維Nb2SiTe4基化合物的晶體結(jié)構(gòu).單層Nb2SiTe4是單斜結(jié)構(gòu),空間群為P21/c,晶格參數(shù)為a=6.30 ?,b=7.91 ?,c=14.72 ?,α=90°,β=107°和γ=90°.單層Nb2SiTe4是Te-(Nb,Si)-Te 的夾層,Nb 原子會與上下相鄰的6 個Te 原子成鍵,形成三棱柱的結(jié)構(gòu)單元[NbTe6],Si 原子插入這些棱柱之間的間隙位點,如圖2(a)所示.值得一提的是,除了常規(guī)的Si—Te 鍵,Nb2SiTe4中還存在顯著的Si—Nb 鍵,其鍵長為2.77—2.92 ?,如圖2(d)所示.

Nb2SiTe4基化合物的研究可追溯到1990 年的MAxTe2相[30](M=Nb,Ta;A=Si,Ge;1/3 ≤x≤ 1/2).當M=Nb,A=Si,x=1/3 時,形成拓撲半金屬Nb3SiTe6化合物[31,32].逐漸增加Si 的含量至x=1/2 時,會形成窄帶隙半導體Nb2SiTe4化合物.圖2(d)和圖2(e)分別展示了Nb3SiTe6和Nb2SiTe4晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖,能更加清楚地觀察到其中存在的兩種間隙類型,一種是三角棱柱形狀(圖2(e)中Channel 1),另一種是由兩個Channel-1組成的更大的四棱柱間隙(圖2(d)中channel 2).盡管Nb3SiTe6晶體結(jié)構(gòu)中既存在Channel 1 又存在Channel 2,Si 原子卻僅占據(jù)空間更大的Channel 2位置.當逐漸提高Si 原子的含量時,層內(nèi)的原始間隙不足以容納Si 原子,結(jié)構(gòu)單元[NbTe6]的連接方式會從邊共享部分轉(zhuǎn)變?yōu)槊婀蚕?從而形成更多的Channel 2,以便能容納更多的Si 原子.當形成Nb2SiTe4結(jié)構(gòu)時,Channel 1 已經(jīng)全部轉(zhuǎn)換為Channel 2,此時容納Si 原子的能力最強.

為了更好地理解Nb2SiTe4中Si 原子對晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響,以Nb2CaO4結(jié)構(gòu)母相,分別用Si 和Te 替換Ca 和O,探究Si 原子占據(jù)二維材料層間位置的結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定性.如圖2(c)和圖2(f)所示,在Nb2CaO4構(gòu)型中,Nb 原子與6 個相鄰的Te 原子成鍵,形成了邊共享的[NbTe6]三角棱柱,此時體系僅存在Channel 1 類型.Si 原子處于層間,僅與周圍相鄰的6 個Te 原子成鍵,形成[SiTe6]三棱柱結(jié)構(gòu).進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時發(fā)現(xiàn),夾層[SiTe6]三棱柱會坍縮,Si 原子向[NbTe6]三角棱柱的頂部移動,形成[SiTe3]三角形錐體.與此同時,Si-Te 間距僅為2.85 ?,與Nb2SiTe4中Si—Nb鍵長接近,表明Si—Nb 成鍵有利于整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.

圖2 晶體結(jié)構(gòu)及其單層晶體結(jié)構(gòu)俯視圖 (a),(d) Nb2SiTe4;(b),(e) Nb3SiTe6;(c),(f) Nb2CaO4Fig.2.Crystal structures and top view of single-layer: (a),(d) Nb2SiTe4;(b),(e) Nb3SiTe6;(c),(f) Nb2CaO4.

3.2 Nb2SiTe4 化合物的電子結(jié)構(gòu)

為了探究Nb2SiTe4基化合物中帶隙異常變化的原因,以Nb2SiX4(X=S,Se,Te)體系為代表,針對其電子性質(zhì)展開系統(tǒng)的研究.該體系的三種化合物對應(yīng)的帶隙邊緣的原子軌道貢獻情況基本一致,以單層Nb2SiTe4為例,詳細介紹其電子性質(zhì).使用HSE06 泛函計算Nb2SiTe4的投影能帶結(jié)構(gòu)圖,如圖3(a)所示.發(fā)現(xiàn)單層Nb2SiTe4具有間接帶隙,VBM 在Γ-X之間,非?？拷｜c,而CBM在Y-Γ點處,帶隙寬度Eg=0.83 eV,其帶隙邊緣均由Nb 原子4d 軌道主導.其中,VBM 主要是由Nb 原子軌道貢獻,另外包含少量Te 原子pz軌道的貢獻;而CBM 同樣由Nb 原子軌道占主導,還有少量的Si 原子px軌道以及Te 原子px軌道的貢獻.為了清楚地描述Nb2SiTe4能帶邊緣的狀態(tài),圖3(b)和圖3(c)分別繪制了VBM 和CBM處的電荷密度圖,可以更直觀地從實空間觀察到軌道間相互作用,VBM 處具有很強的Nb 原子d 軌道間的成鍵態(tài),而CBM 處很明顯存在Nb 原子d 軌道間的反鍵作用,以及Nb 原子與Si 原子之間的成鍵作用.Te 原子在能帶邊緣貢獻的電荷密度相對較小.

為進一步分析原子軌道之間的相互作用,計算了Nb2SiTe4中的COHP 圖(見圖4).結(jié)果發(fā)現(xiàn)VBM 附近主要是Nb—Nb 的成鍵態(tài),而CBM 附近是Nb—Nb 的反鍵態(tài).此外,CBM 附近也發(fā)現(xiàn)了Nb—Si 成鍵態(tài),見放大圖4(e),與上文分電荷密度圖的結(jié)果一致.

圖4 Nb2SiTe4 中不同原子間哈密頓軌道布局 (a) Nb-Nb;(b) Nb-Si;(c) Nb-Te;(d) Si-Te;(e)圖(b)中紅色圓圈的放大部分(橫坐標的正(負)表示原子軌道間為成(反)鍵態(tài),用圖中紅(綠)色區(qū)域表示)Fig.4.Crystal orbital Hamilton populations for different interatomic in Nb2SiTe4: (a) Nb-Nb;(b) Nb-Si;(c) Nb-Te;(d) Si-Te;(e) enlarged portion of the red circle in Fig.(b) (The positive (negative) of COHP represents bonding (antibonding) interaction between ions,as colored in red (green)).

為了深入探究帶隙異常變化的成因,將真空能級對齊,圖5 繪制出Nb2SiTe4基化合物的能帶能量排列圖.可以發(fā)現(xiàn): i) VBM 能量位置隨著陰離子原子序數(shù)增加而逐漸增加,遵循先前的化學趨勢,即具有較大陰離子原子序數(shù)的半導體具有較高的VBM 狀態(tài);ii) 同樣,CBM 能量隨著陰離子原子序數(shù)的增加也逐漸增加.值得注意的是,CBM的增加幅度要明顯高于VBM,所以當原子序數(shù)增加,帶隙呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢.為進一步探究出上述異常能帶趨勢的物理機制,考慮了Nb,S,Se,Te 原子軌道間的相互作用.

圖5 Nb2SiX4 (X=S,Se,Te) 化合物的能帶排列圖Fig.5.Band alignment of Nb2SiX4 (X=S,Se,Te) compounds.

i) VBM 微弱上升.當陰離子原子序數(shù)增加時,d-p 軌道耦合逐漸增強.d-p 耦合幅度與p-d 軌道間的能量差成反比,由于陰離子從S 到Se 再到Te 的過程中,陰離子的p 軌道能量增加,越來越靠近Nb 原子4d 軌道,陰離子p 軌道與Nb 原子的d 軌道能量逐漸減小,導致d-p 反鍵耦合增強,從而VBM 上升.在此強調(diào),對于常規(guī)硫族化合物,陰離子p 能級高于陽離子d 軌道,因此其VBM 態(tài)由陰離子p 軌道控制,在這種情況下,陰離子p 軌道能量的變化將對VBM 能量產(chǎn)生直接影響.而對于Nb2SiTe4基化合物,Nb 原子4d 能級高于X原子p 能級,因此陰離子p 軌道能量的變化將對VBM 能量產(chǎn)生間接影響.因此,與傳統(tǒng)的硫族化合物相比,其VBM 相對位置變化更小.

ii) CBM 較大幅度上移.由上文可知,CBM 由相鄰Nb 原子4d 軌道間的反鍵作用主導,Nb 原子與Si 原子間的d-p 成鍵作用做次要貢獻.隨著陰離子原子序數(shù)增加,陰離子電負性逐漸減弱,陽離子Nb 保留更多的4d 電子,導致Nb 原子間的d-d反鍵作用呈現(xiàn)增強趨勢,從而導致CBM 向上移動,并且相對于VBM 的上升趨勢更大.

3.3 Nb—Nb 和Nb—Te 鍵共同控制帶隙變化

使用HSE06 泛函計算得到了Nb2SiX4化合物的軌道投影能帶圖,如圖6 所示.鑒于Nb2SiTe4帶隙的大小受VBM 和CBM 處能帶的影響最大,測量出占據(jù)態(tài)中最靠近VBM 的兩條Nb 原子4d 能帶的近似帶寬,探究帶寬對于帶隙的影響.從圖6(a)—(c)可知,陰離子X的原子序數(shù)增加,對應(yīng)化合物的帶隙依次為0.65,0.80,0.83 eV,呈現(xiàn)顯著增加的趨勢.VBM 和CBM 附近Nb 原子d 帶占主導地位.VBM 往下,有一個能量范圍大概5 eV 的陰離子p 軌道主導的綠色區(qū)域.Nb 原子d 帶和X原子p 帶存在一定交叉,且隨著陰離子原子序數(shù)的增加,X原子p 帶逐漸上升,靠近VBM.這是因為陰離子X具有不同的電負性,從S 到Se到Te,電負性減弱,導致Nb2SiX4化合物中陰離子X帶向費米面移動.雖然陰離子X帶在上升,但它并沒有取代Nb 原子4d 帶成為VBM,所以并不能直接影響帶隙的變化.

圖6 HSE06 計算的軌道投影能帶結(jié)構(gòu) (a) Nb2SiS4;(b) Nb2SiSe4;(c) Nb2SiTe4 (藍色箭頭表示占據(jù)態(tài)中最靠近VBM 的兩條Nb 原子4d 能帶的近似帶寬)Fig.6.Orbit resolved band structures calculated by HSE06: (a) Nb2SiS4;(b) Nb2SiSe4;(c) Nb2SiTe4 (Bandwidths of the two Nb 4d bands below the VBM are represented by blue arrows).

隨著陰離子X原子序數(shù)增加,VBM 附近的Nb 原子d 帶寬明顯變窄.值得一提的是,雖然只測出了占據(jù)態(tài)中VBM 附近兩條Nb 原子d 帶寬的長度,但由于CBM 和VBM 附近能帶形狀相似,我們認為CBM 附近Nb 原子d 帶寬變化與VBM附近Nb 原子d 帶寬變化保持一致.在Nb2SiX4中,帶隙邊緣具有更窄Nb 原子d 帶寬的化合物,擁有更大的帶隙.在Nb2SiX4化合物系列化合物中,Nb—Nb 鍵長不同.隨著陰離子X原子序數(shù)的增加,Nb—Nb 距離逐漸增大,中心Nb 原子到陰離子X平面的距離逐漸增大,即Nb—X鍵長增大.為了研究帶寬對這些結(jié)構(gòu)參數(shù)的依賴關(guān)系,構(gòu)造了不同鍵長的Nb2SiTe4體系,探究了其能帶結(jié)構(gòu)的變化.

i)保持Nb—Nb 鍵長不變,逐漸減小Nb—Te鍵長: 保持Nb2SiTe4的晶格矢量不變,固定Nb 原子與Si 原子的位置;同時減小Te 原子到中心Nb原子平面的距離,得到新的晶體結(jié)構(gòu)Nb2SiTe4-1以及Nb2SiTe4-2.

ii)同時減小Nb—Nb 和Nb—Te 鍵長: 將優(yōu)化后的Nb2SiSe4和Nb2SiS4晶格中的S 元素以及Se 元素分別用Te 替換,得到兩種新的晶體結(jié)構(gòu)Nb2SiTe4-3 和Nb2SiTe4-4.從Nb2SiTe4到Nb2Si Te4-3 再 到Nb2SiTe4-4 過程中,Nb—Nb 鍵長和Nb—Te 鍵長均逐漸減小,Nb2SiTe4-4 具有最小的Nb—Nb 鍵長以及Nb—Te 鍵長,具體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1,其電子結(jié)構(gòu)變化趨勢如下.

表1 系列Nb2SiTe4 構(gòu)型的參數(shù)對比Table 1.Comparisons of representative Nb2SiTe4-based compounds.

iii)保持Nb—Nb 鍵長不變: 隨著Nb—Te 鍵長的減小,帶隙邊緣的Nb 原子d 帶寬會系統(tǒng)地增加,同時帶隙變小,見圖7(a)—(c).此時Nb—Nb直接相互作用不變,而Nb 與Te 的耦合效應(yīng)隨著Nb—Te 距離的增加而減小,Nb 原子4d 帶的寬度對應(yīng)減小,從而帶隙增加.

圖7 PBE 計算的軌道投影能帶結(jié)構(gòu) (a) Nb2SiTe4-1;(b) Nb2SiTe4-2;(c) Nb2SiTe4;(d) Nb2SiTe4-3;(e) Nb2SiTe4-4Fig.7.PBE calculated orbit resolved band structures: (a) Nb2SiTe4-1;(b) Nb2SiTe4-2;(c) Nb2SiTe4;(d) Nb2SiTe4-3;(e) Nb2SiTe4-4.

iv)當Nb—Nb 和Nb—Te 鍵長同時減小: 帶隙邊緣的Nb 原子4d 帶寬會在一定程度上變寬,同時帶隙變窄,見圖7(c)—(e),與iii)中的趨勢保持一致.Nb—Nb 的VBM 和CBM 分別主要由Nb—Nb 4d 軌道之間的成鍵和反鍵作用構(gòu)成,其相互作用的強弱決定了成鍵態(tài)和反鍵態(tài)間的能量距離,即帶隙值.Nb—Nb 鍵長減小時,Nb—Nb 相互作用增強,增大體系帶隙值,與Nb—Te 鍵長減小時帶隙值減小相反.該結(jié)果表明,Nb—Nb 相互作用與Nb—Te 相互作用對Nb2SiTe4帶隙值的調(diào)控趨勢相反,總體而言,Nb—Te 對帶隙值的調(diào)控能力大于Nb—Nb 相互作用.

4 結(jié)論

基于第一性原理計算,發(fā)現(xiàn)Nb2SiTe4基化合物存在隨同主族陰離子原子序數(shù)增大,其帶隙值呈現(xiàn)反常增大的趨勢.以Nb2SiX4(X=S,Se,Te)體系為例,其VBM 和CBM 均由Nb 原子4d 軌道主導,分別對應(yīng)Nb—Nb 4d 間的成鍵態(tài)和反鍵態(tài),Nb 原子4d 軌道間的相互作用直接決定體系的帶隙寬度.當Nb 4d 帶寬越窄,其原子軌道能量延伸的范圍越小,帶隙值越大.進一步還發(fā)現(xiàn)Nb 原子4d 帶寬是由Nb—Nb 直接相互作用以及Nb—X耦合的間接作用共同控制.Nb—Nb 的鍵長增加時,Nb—Nb 相互作用減弱,Nb 原子4d 帶寬變寬,降低帶隙值.與此相反,Nb—X鍵長增加時,Nb 原子4d 帶寬變窄,導致Nb2SiX4帶隙變寬,且Nb—X鍵長對于帶隙的影響占主導,所以帶隙最終呈現(xiàn)異常增加的趨勢.研究結(jié)果揭示了Nb2SiTe4系列化合物帶隙值異常變化的現(xiàn)象及內(nèi)在機理,加深了大家對于Nb2SiTe4基化合物電子結(jié)構(gòu)的理解,為其可能的合金化應(yīng)用提供了帶隙調(diào)控方面的指導.