王學(xué)智 湯雨婷 車軍偉 令狐佳珺 侯兆陽

1) (長安大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用物理系,西安 710064)

2) (湖南大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院,汽車車身先進(jìn)設(shè)計(jì)制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙 410082)

3) (西安交通大學(xué)物理學(xué)院,教育部物質(zhì)非平衡合成與調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049)

具有非晶狀熱導(dǎo)率的固體材料在熱能轉(zhuǎn)換和熱管理應(yīng)用中備受青睞.因此,揭示晶體材料的非晶狀熱傳導(dǎo)機(jī)理對于開發(fā)和設(shè)計(jì)低熱導(dǎo)率材料至關(guān)重要.本文運(yùn)用原子模擬方法揭示了螢石結(jié)構(gòu)二元簡單晶體Yb3TaO7 的非晶狀低熱導(dǎo)率的物理機(jī)理.研究發(fā)現(xiàn),螢石Yb3TaO7 的低熱導(dǎo)率主要是由O-Yb 和O-Ta 之間的原子間結(jié)合力相差較大引起的.這種相差較大的原子鍵可以極大地軟化聲子模式,從而抑制聲子輸運(yùn).振動模式分解顯示,螢石Yb3TaO7 中的大多數(shù)聲子模式位于Ioffe-Regel 極限以下,表現(xiàn)出強(qiáng)烈的擴(kuò)散特征.螢石Yb3TaO7 中絕大部分(＞ 90%)的熱流是通過擴(kuò)散模式而不是傳播模式傳輸.因此,螢石Yb3TaO7 中的熱傳導(dǎo)表現(xiàn)出獨(dú)特的類非晶特性.同時發(fā)現(xiàn),螢石Yb3TaO7 中的光學(xué)聲子模式在熱傳導(dǎo)中發(fā)揮著重要的作用.本文對于原子間結(jié)合力與低熱導(dǎo)率之間關(guān)系的認(rèn)識,以及開發(fā)和設(shè)計(jì)低熱導(dǎo)率材料提供了新思路.

1 引言

熱障涂層(TBC)廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)的高溫?zé)岫瞬考砻?以防止部件被高溫腐蝕并提高熱效率和服役壽命[1].隨著航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)向更高溫度和高推重比發(fā)展,其內(nèi)部溫度也越來越高.因此,開發(fā)和設(shè)計(jì)具有超低熱導(dǎo)率的TBC 材料是提高航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)高溫服役性能的有效途徑.由于TBC 材料為絕緣體,熱能在TBC 材料中主要以晶格振動(聲子)為熱載體進(jìn)行傳導(dǎo)[2].目前,基于聲子的缺陷工程和高熵工程是降低材料固有熱導(dǎo)率的兩種主要方式.通過缺陷工程在基體材料中引入缺陷可顯著阻礙聲子輸運(yùn),進(jìn)而降低材料的熱導(dǎo)率.例如,Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ) 中的大量氧空位有效地降低了ZrO2的熱導(dǎo)率,甚至當(dāng)Y2O3的摩爾質(zhì)量摻雜比為12%時出現(xiàn)了非晶熱傳導(dǎo)現(xiàn)象[3].利用高熵工程在基體中引入外來原子增加材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性亦可使聲子發(fā)生“瑞利散射”,進(jìn)而獲得低熱導(dǎo)率.Zhu 等[4]報道了高熵TBC 材料(La0.2Nd0.2Y0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7和(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2)2Zr2O7具有類似非晶的超低熱導(dǎo)率.雖然缺陷和高熵工程可有效地減少熱導(dǎo)率,但它們也帶來一些科學(xué)和工程上的挑戰(zhàn).例如,當(dāng)Y2O3的摩爾質(zhì)量摻雜比超過12%時,YSZ 的熱導(dǎo)率將達(dá)到極限[3].同時,過多的氧空位又會降低YSZ 的力學(xué)穩(wěn)定性和斷裂韌性[5].同樣,高熵工程法會提高成本以及技術(shù)復(fù)雜性.例如,利用物理氣相沉積(PVD)或等離子體噴霧(PS)制備高熵涂層的過程中,由于各元素的蒸發(fā)度不同,所獲得試樣的成分通常會偏離所需的成分,甚至有可能無法制備出所需的試樣[6].因此,在簡單體系的材料中實(shí)現(xiàn)低熱導(dǎo)率就顯得非常重要.

相對于晶體材料,完全無序或非晶材料具有非常低的熱導(dǎo)率[7].稀土鉭酸鹽Yb3TaO7通常具有兩種晶體結(jié)構(gòu),即無序的螢石結(jié)構(gòu)(fluorite,F)和有序的冰鎂石結(jié)構(gòu)(weberite,W)[8].近年來,螢石結(jié)構(gòu)的Yb3TaO7成為一種重要的TBC 材料,并且由于其低熱導(dǎo)率和優(yōu)異的相位穩(wěn)定性而引起了研究人員極大的興趣[9].有趣的是,盡管這種晶體材料成分簡單,卻擁有反常的非晶狀熱傳導(dǎo)特性.然而,目前對這種低熱導(dǎo)率的微觀機(jī)理仍不清晰.特別是,對其表現(xiàn)出的非晶狀熱傳導(dǎo)的機(jī)理還缺乏深入理解.揭示這些機(jī)制有利于低熱導(dǎo)率材料的開發(fā)和設(shè)計(jì).另一方面,實(shí)驗(yàn)測得的熱導(dǎo)率通常因試樣密度和熱輻射的存在而變化[10,11].因此,僅依靠實(shí)驗(yàn)手段研究螢石Yb3TaO7在更廣泛溫度范圍內(nèi)的固有熱輸運(yùn)性質(zhì)是具有挑戰(zhàn)性的.為此,采用原子模擬來研究Yb3TaO7的固有熱導(dǎo)率及其機(jī)理.

在本文中,首先利用分子動力學(xué)(MD)計(jì)算了Yb3TaO7在300—1500 K 溫度范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率.接著,利用聲子譜能量密度和晶格動力學(xué)揭示了Yb3TaO7中的聲子模式.最后,利用雙通道聲子模型定量計(jì)算了Yb3TaO7中各聲子模式對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn).研究發(fā)現(xiàn),波動的原子間相互作用所驅(qū)動的擴(kuò)散聲子模式導(dǎo)致簡單成分的螢石Yb3TaO7表現(xiàn)出類似非晶的低熱導(dǎo)率.該研究表明,可以通過增大化學(xué)鍵之間的差異性來軟化聲子模式,進(jìn)而可在簡單材料中實(shí)現(xiàn)低熱導(dǎo)率.

2 計(jì)算方法

圖1 所展示的是螢石型和冰鎂石型Yb3TaO7的晶體結(jié)構(gòu).對于螢石型Yb3TaO7,其晶體結(jié)構(gòu)的空間群為Fm3m,Yb 和Ta 原子隨機(jī)占據(jù)4a(0,0,0)位點(diǎn),氧原子和1/8 的氧空位隨機(jī)占據(jù)8c(1/4,1/4,1/4)位點(diǎn).對于冰鎂石型Yb3TaO7,其晶體結(jié)構(gòu)的空間群為C2221,Yb 原子占據(jù)4b(0,1/2,0) 和8g(x,y,1/2)位點(diǎn),Ta 原子占據(jù)4a(0,0,0)位點(diǎn),O 原子占據(jù)4c(1/2,y,1/4),16h(x,y,z)和8g(x,y,1/4)位點(diǎn).本文中的Yb3TaO7超胞模型包含8×8×8 個原胞,共有6144 個原子.

圖1 Yb3TaO7 (a) 螢石結(jié)構(gòu);(b)冰鎂石結(jié)構(gòu)Fig.1.Yb3TaO7: (a) Fluorite-type;(b) weberite-type.

Yb3TaO7的原子間相互作用以基于剛體的波恩模型描述,其表達(dá)式為

其中第一項(xiàng)是長程庫侖勢能,后面兩項(xiàng)為短程排斥勢能.ε0為真空介電常數(shù),rij表示第i個原子和第j個原子之間的距離,qi和qj表示相應(yīng)的電荷,Aij,ρij和Cij是可調(diào)參數(shù),如表1 所列.同時,采用精度為1.0×10—6的Ewald 近似算法來計(jì)算長程庫侖勢.所有的計(jì)算都是通過LAMMPS 軟件來實(shí)現(xiàn),其中在三維空間的每個方向都是周期性邊界,并利用Nose-Hoover 熱浴法來控制體系的溫度和壓力.

表1 Yb3TaO7 的力場參數(shù)[12,13]Table 1.Force field parameters for Yb3TaO7[12,13].

Yb3TaO7的熱導(dǎo)率(κ)由基于波動耗散理論的平衡分子動力學(xué)(equilibrium molecular dynamics,EMD)計(jì)算而來,具體表達(dá)式如Green-Kubo (G-K)公式所示[14]:

其中kB表示玻爾茲曼常數(shù);T表示溫度;V表示模擬體系的體積,〈 J(0)·J(t)〉 表示熱流自相關(guān)函數(shù)(heat current autocorrelation function,HCACF).EMD-GK 方法可消除模擬體系的尺寸效應(yīng),即得到材料的固有熱導(dǎo)率.熱電流J計(jì)算表達(dá)式為

其中υi,ri,mi,vi和Ui分別表示第i個原子的速度、位置、質(zhì)量、位力和勢能.本文對體系進(jìn)行了10 次獨(dú)立計(jì)算以計(jì)算出平均熱導(dǎo)率和誤差.

本文采用聲子譜能量密度(spectral energy density,SED)法計(jì)算Yb3TaO7的聲子色散關(guān)系.該方法直接將原子的振動軌跡投影到振動模式上,以確定振動能量在波矢-頻率空間的分布[15-18]:

晶格振動模式(聲子)的分析基于經(jīng)典晶格動力學(xué)(lattice dynamics,LD)展開[19]:

其中uiλα表示質(zhì)量為mi的原子在α方向的振動位移;eλ,iα表示聲子本征矢量;ωλ表示模式λ的聲子本征值(頻率);t表示時間.為了獲得本征值ωλ,需求解波動方程:

其中D表示動力學(xué)矩陣.D可根據(jù)下式計(jì)算而來:

式中,Ep表示總勢能.

3 結(jié)果與討論

3.1 熱導(dǎo)率

為了對比研究,本文以冰鎂石結(jié)構(gòu)的Yb3TaO7為參照物.在計(jì)算熱導(dǎo)率前,首先需要對模型和力場的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證.為此,將晶格常數(shù)、格林艾森常數(shù)和彈性模量的計(jì)算值與文獻(xiàn)報道的實(shí)驗(yàn)值[8]進(jìn)行了對比,如表2 所列.從表2 可以看出,晶格常數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值非常吻合,故本文的力場參數(shù)可以正確描述Yb3TaO7的晶體結(jié)構(gòu).格林艾森常數(shù)可以定量地描述固體材料中聲子間的非簡諧相互作用強(qiáng)度[20],故可用來驗(yàn)證力場描述聲子的可靠性.此外,格林艾森常數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值也相當(dāng)吻合.最后,對比了彈性模量,因?yàn)閺椥阅Ａ恳才c聲子熱輸運(yùn)有關(guān).從表2 還可以看出,彈性模量的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好.總之,通過對比Yb3TaO7的結(jié)構(gòu)參數(shù)和熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值,證實(shí)了我們所采用力場的可靠性.

表2 計(jì)算的La2Zr2O7 和Yb3TaO7 的晶格常數(shù)、格林艾森常數(shù)和彈性模量Table 2.Calculated lattice constants,Grüneisen constants,and elastic modulus for La2Zr2O7 and Yb3TaO7.

基于驗(yàn)證的原子模型和力場,利用EMD-GK法計(jì)算了熱導(dǎo)率.為了獲得Yb3TaO7的固有熱導(dǎo)率,需要對模擬時間進(jìn)行驗(yàn)證.圖2(a)和圖2(b)顯示的是螢石Yb3TaO7在1500 K 下的HCACF 和熱導(dǎo)率隨關(guān)聯(lián)時間的變化關(guān)系.從圖2(a)和圖2(b)中可以看出,HCACF 隨著關(guān)聯(lián)時間的增加而迅速衰減,同時熱導(dǎo)率趨于收斂,這與波動-耗散理論是一致的.因此,本文中使用的20 ps 的關(guān)聯(lián)時間足以獲得收斂的熱導(dǎo)率.接著,研究了超胞的大小對計(jì)算熱導(dǎo)率的影響,如圖2(c)所示.從圖2(c)可以看出,熱導(dǎo)率隨著超胞的大小的增加依然保持收斂,這是因?yàn)楸疚闹羞x取的超胞尺寸遠(yuǎn)大于聲子平均自由程(phonon mean free path,PMFP)(0.41—0.33 nm).該結(jié)果同時與EMD-GK 方法可以消除尺寸效應(yīng)的原則是一致的.總之,上述結(jié)果說明本研究中選擇的模擬時間和超胞尺寸足以獲得固有的熱導(dǎo)率.

圖2 1500 K 溫度下的熱導(dǎo)率計(jì)算結(jié)果 (a) 歸一化熱流關(guān)聯(lián)函數(shù)隨關(guān)聯(lián)時間的變化關(guān)系;(b) 熱導(dǎo)率隨關(guān)聯(lián)時間的變化關(guān)系;(c) 不同超胞的熱導(dǎo)率;(d) 熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系Fig.2.Calculated thermal conductivity at 1500 K: (a) Normalized HCACF versus correlation time;(2) thermal conductivity versus correlation time;(c) calculated thermal conductivity with different supercell;(d) temperature dependence of thermal conductivity.

圖2(d)顯示的是螢石型和冰鎂石型Yb3TaO7在300—1500 K 的溫度范圍內(nèi)熱導(dǎo)率的計(jì)算結(jié)果.同時,將熱導(dǎo)率的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比.從圖2(d)可以看出,螢石型Yb3TaO7的熱導(dǎo)率的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合,但目前還沒有冰鎂石型Yb3TaO7的熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)報道.計(jì)算結(jié)果表明,螢石型Yb3TaO7的熱導(dǎo)率隨溫度的增大而增大,表現(xiàn)出反常的非晶熱傳導(dǎo)特征.相反,冰鎂石型Yb3TaO7的熱導(dǎo)率隨溫度的增大而減小,表現(xiàn)出經(jīng)典的晶體熱傳導(dǎo)特征.熱導(dǎo)率對溫度的依賴關(guān)系可定量地描述為

其中A,B和n是材料參數(shù).根據(jù)(8)式,螢石結(jié)構(gòu)和冰鎂石結(jié)構(gòu)的n值分別為—0.08 和1.032.更重要的是,在低溫下,螢石結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于冰鎂石結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率.上述結(jié)果表明,螢石型二元氧化物Yb3TaO7具有類非晶的低熱導(dǎo)率.因此,揭示這一現(xiàn)象背后的機(jī)理對于開發(fā)和設(shè)計(jì)低熱導(dǎo)率的材料具有重要的意義.

3.2 聲子散射

盡管EMD-GK 計(jì)算給出了和實(shí)驗(yàn)值相一致的熱導(dǎo)率,但它并沒給出關(guān)于聲子層面的機(jī)理描述.聲子氣模型(PGM)是理解微納尺度熱輸運(yùn)的經(jīng)典模型[21].假設(shè)晶體螢石Yb3TaO7中所有聲子模式都是正常模式,即聲子有明確的波矢和周期性的本征矢量(速度場).基于PGM,螢石Yb3TaO7的微觀熱傳導(dǎo)可描述為

其中V是晶胞體積;C(ωλ)是模式比熱容;υg(ωλ)是聲子群速度;τ(ωλ)是聲子壽命(弛豫時間).C(ωλ)由玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算:

其中 ? 是約化普朗克常數(shù).基于聲子色散關(guān)系,群速度υg可根據(jù)公式υg=?ω/? q計(jì)算而來.利用洛倫茲函數(shù)擬合SED 可計(jì)算出聲子壽命τ(ωλ)[15]:

其中I表示SED 的峰值;ωc表示峰中心對應(yīng)的頻率;γ表示SED 峰的半高寬(HWHM).據(jù)此,聲子壽命可表示為τλ=1/2γ.以300 K 為例,圖3 顯示的是螢石Yb3TaO7的模式比熱容、聲子群速度和聲子壽命的計(jì)算結(jié)果.基于PGM,Yb3TaO7的熱導(dǎo)率為0.36 W·m—1·K—1,該值遠(yuǎn)小于EMD-GK 值(1.25 W·m—1·K—1)以及實(shí)驗(yàn)值(1.10 W·m—1·K—1).如此大的差異表明,基于PGM 的單通道模型無法準(zhǔn)確描述螢石Yb3TaO7的聲子熱傳導(dǎo)性質(zhì).事實(shí)上,這并不是PGM 第一次在描述聲子熱傳導(dǎo)時失效.例如,PGM 無法準(zhǔn)確處理超晶格[22]和聲子晶體中的相干聲子[23],也無法處理La2Zr2O7[24]和α-DX[25]中的擴(kuò)散聲子.上述結(jié)果意味著螢石Yb3TaO7中包含不明確的聲子模式,而這些模式無法用PGM描述.

圖3 在300 K 溫度下,螢石Yb3TaO7 的熱輸運(yùn)性質(zhì) (a) 模式比熱容;(b) 聲子壽命;(c)聲子群速度Fig.3.Thermal transport properties of F-Yb3TaO7 at 300 K: (a) Mode capacity;(b) phonon lifetime;(c) phonon group velocity.

基于此,利用SED 考察了聲子色散關(guān)系,如圖4所示.從圖4 可以看出,螢石Yb3TaO7的色散關(guān)系只有在1.5 THz 以下的聲學(xué)支部分是清晰的,而高頻光學(xué)模式有很大的聲子線寬且色散曲線極其模糊.相比于螢石Yb3TaO7,冰鎂石Yb3TaO7的聲子色散關(guān)系就顯得相對清晰明確.接著,將SED投影到頻率空間,每個峰對應(yīng)一支色散關(guān)系,其峰寬和聲子散射率有關(guān).從圖4 可以看到,螢石Yb3TaO7的SED 峰在低頻時較尖銳,而在高頻時則明顯變寬,說明螢石Yb3TaO7中存在很強(qiáng)的聲子散射.然而,冰鎂石Yb3TaO7的SED 峰相比于螢石Yb3TaO7更尖銳,該結(jié)果與其相對清晰的色散關(guān)系相一致.同時可以看到,螢石Yb3TaO7的SED 峰值遠(yuǎn)小于冰鎂石Yb3TaO7的SED 峰值,說明螢石Yb3TaO7中的聲子模式具有非常低的振動能量和傳熱率,進(jìn)而表現(xiàn)為低熱導(dǎo)率.綜上,SED 分析表明,螢石Yb3TaO7由于強(qiáng)聲子散射而包含非正常的聲子模式.

圖4 Yb3TaO7 的SED 計(jì)算結(jié)果 (a) 螢石;(b) 冰鎂石Fig.4.Calculated SED plots of Yb3TaO7: (a) F-type;(b) W-type.

螢石型和冰鎂石型的Yb3TaO7具有完全相同的元素成份和氧空位濃度,故離子半徑差、離子質(zhì)量差和氧空位無法解釋螢石型Yb3TaO7的強(qiáng)聲子散射.聲子是晶格的集體振動,故強(qiáng)聲子散射可能和原子間相互作用有關(guān).目前,還沒有可以定量地描述聲子散射率和原子間相互作用的理論.因此,分別計(jì)算了螢石型和冰鎂石型Yb3TaO7的原子間相互作用力,以給出定性解釋.如圖5(a)所示,螢石型Yb3TaO7中O-Ta 和O-Yb 之間的結(jié)合力差值遠(yuǎn)大于冰鎂石結(jié)構(gòu)中的差值,即螢石型Yb3TaO7的原子間相互作用是高度不均勻的.為了解釋這種不均勻相互作用力對聲子的散射,以一維雙原子鏈為例.一維雙原子鏈的聲子色散關(guān)系為

圖5 (a) 原子間相互作用力;(b) 一維雙原子鏈的聲子色散關(guān)系Fig.5.(a) Calculated interatomic bonding force;(b) phonon dispersion relationship of for a one-dimensional diatomic chain.

其中M和m為相鄰原子的質(zhì)量;G和g為相應(yīng)的力常數(shù)(詳細(xì)推導(dǎo)過程請見補(bǔ)充材料).如圖5(b)所示,隨著力常數(shù)G和g之間差異的增大,聲子模式變得軟化,聲子群速度降低,表明聲子散射增強(qiáng).因此,螢石型Yb3TaO7的強(qiáng)聲子散射是由其高度不均勻的原子間相互作用所導(dǎo)致.

3.3 聲子模式

上述內(nèi)容揭示了螢石Yb3TaO7中存在非正常的聲子模式及其原因.為了直觀地理解這些聲子模式,將聲子本征矢量歸一化到單位極化球上[3]:

其中eiα,λ表示第i個原子在模式λ中α方向的本征矢量;e* 為共軛本征矢量.如果一個給定的聲子模式λ是正常的聲子模式,即它具有類似于平面波的周期性波矢和本征矢量,那么它的極化矢量將聚焦于極化球表面.這種正常的模式即傳播模式,也叫作傳播子(propagons).如果極化矢量隨機(jī)地散布在極化球表面,那么這種模式是不明確的,對應(yīng)于局域化模式和擴(kuò)散模式,也叫作局域子(locons)和擴(kuò)散子(diffusons).如圖6 所示,當(dāng)頻率范圍小于1.0 THz 時,螢石和冰鎂石型Yb3TaO7的聲子極化均聚焦于球面上點(diǎn),這對應(yīng)于具有明確色散關(guān)系的聲學(xué)模式.當(dāng)頻率范圍擴(kuò)大到2.5 THz時,螢石結(jié)構(gòu)的聲子極化開始隨機(jī)分布在球面上,聲子本征矢量的極化表現(xiàn)出明顯的局域化特點(diǎn).然而,冰鎂石結(jié)構(gòu)的聲子極化仍聚焦于球面,且可以分辨.螢石結(jié)構(gòu)中隨機(jī)分布的模式對應(yīng)于非正常模式.最后,我們將頻率范圍擴(kuò)大到25 THz.從圖6可以看出,螢石結(jié)構(gòu)中絕大多數(shù)的聲子極化隨機(jī)分布于球面而無法區(qū)分,而冰鎂石結(jié)構(gòu)的大量聲子聚焦于極化球的赤道區(qū)域.這一顯著差異是因?yàn)槲炇Y(jié)構(gòu)的原子間相互作用是高度不均勻的,而冰鎂石結(jié)構(gòu)的原子間相互作用是相對均勻的.總之,聲子本征矢量的極化分析直觀地證實(shí)了Yb3TaO7同時具有局域化和非局域化的聲子模式.

圖6 Yb3TaO7 在不同頻率區(qū)間內(nèi)的聲子極化 (a) 螢石;(b) 冰鎂石Fig.6.Phonon polarization of Yb3TaO7 in different frequency domains: (a) F-type;(b) W-type.

接下來,對整個聲子譜進(jìn)行了模式分解,以精確確定局域子、傳播子和擴(kuò)散子的分布區(qū)間.局域子可直接通過聲子參與率(participation ratio,PR)來確定[26]:

其中N是體系的總原子數(shù).PR 定量地衡量了體系中有多少原子對給定的聲子模式λ有貢獻(xiàn).一般地,如果PR ＜ 0.1,則該模式是局域子.如圖7(a)和圖7(b)所示,螢石Yb3TaO7在高頻有大量的局域子,而冰鎂石Yb3TaO7在低頻和高頻均存在少量的局域子.這些局域子是局域化的振動模式,對熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì).同時可以看到,螢石結(jié)構(gòu)的聲子PR 小于冰鎂石結(jié)構(gòu)的聲子PR,說明非均勻的原子間相互作用抑制了聲子模式的激發(fā).總的聲子PR 可以進(jìn)一步投影到各原子上,以確定不同的原子對聲子模式的貢獻(xiàn):

如圖7(c)所示,螢石Yb3TaO7低于7 THz 的低頻聲子主要來源于Yb 原子的振動,高于7 THz的高頻聲子主要來源于O 原子的振動,而Yb 的振動對聲子的貢獻(xiàn)相當(dāng)小.此外,Ta 原子的PR 在7 THz 處達(dá)到最大值,而Yb 原子的PR 在4 THz處達(dá)到最大值.這一差異可歸因于O-Ta 的原子間結(jié)合力遠(yuǎn)大于O-Yb 的原子間結(jié)合力.如圖7(d)所示,冰鎂石Yb3TaO7低于7 THz 的低頻聲子也主要來源于Yb 原子的振動,介于7—8 THz 的聲子主要來源于Ta 原子的振動,高于8 THz 的聲子則主要來源于O 原子的振動.與螢石Yb3TaO7不同的是,冰鎂石Yb3TaO7中Ta 原子對聲子的貢獻(xiàn)明顯較大.

圖7 (a) 螢石Yb3TaO7 和(b) 冰鎂石Yb3TaO7 的總參與率;(c) 螢石Yb3TaO7 和(d) 冰鎂石Yb3TaO7 中各元素的參與率Fig.7.Total phonon participation ratio of (a) F-Yb3TaO7 and (b) W-Yb3TaO7;atomic phonon participation ratio of (c) F-Yb3TaO7 and (d) W-Yb3TaO7.

傳播子和擴(kuò)散子可利用Ioffe-Regel 準(zhǔn)則區(qū)分[27].根據(jù)該準(zhǔn)則,若給定聲子的平均自由程(MFP)大于體系的原子間最小距離,則該聲子是傳播子,否則是擴(kuò)散子.如圖8 所示,螢石Yb3TaO7中 90%的聲子模式落在Ioffe-Regel 區(qū)間,表現(xiàn)出擴(kuò)散子特征.然而,冰鎂石Yb3TaO7存在大量的傳播子.此外,通過對比可發(fā)現(xiàn),螢石Yb3TaO7中聲子的MFP 整體上遠(yuǎn)小于冰鎂石Yb3TaO7,這說明高度不均勻的原子間相互作用導(dǎo)致螢石Yb3TaO7的聲子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的擴(kuò)散特征.

圖8 Yb3TaO7 的聲子平均自由程 (a) 螢石,(b)冰鎂石;Yb3TaO7 中傳播子和擴(kuò)散子的熱導(dǎo)率 (c) 螢石,(d) 冰鎂石Fig.8.Phonon mean free paths of (a) F-Yb3TaO7 and (b) F-Yb3TaO7;thermal conductivity of propagons and diffusons in (c) FYb3TaO7 and (d) F-Yb3TaO7.

上述模式分解表明,熱能在Yb3TaO7中是由傳播子和擴(kuò)散子傳導(dǎo)的.為了定量地描述傳播子和擴(kuò)散子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn),我們對熱導(dǎo)率進(jìn)行了譜分解.如前所述,傳播子具有周期性的波矢和本征矢量,其對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)(κP)可根據(jù)(9)式計(jì)算.擴(kuò)散子無周期性的波矢和本征矢量,且以隨機(jī)擴(kuò)散的方式進(jìn)行熱傳導(dǎo),故擴(kuò)散子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)(κD)可根據(jù)Allen-Feldman (A-F)擴(kuò)散理論計(jì)算[28]:

式中,D(ωλ)是聲子模式λ的擴(kuò)散率:

(15)式中的S λλ′是非對角化的熱流矩陣:

其中Q為布里淵區(qū)內(nèi)的波矢量之和;λ和λ′代表不同的聲子模式.Θ Qλλ′可根據(jù)晶格動力學(xué)矩陣計(jì)算:

式中,e是聲子本征矢量;α和β表示笛卡爾方向;Rs表示周期性超胞內(nèi)每個單胞(標(biāo)記為s)相對原胞(標(biāo)記為0)的位移矢量;表示單胞內(nèi)原子k相對原子k′的位移矢量,是根據(jù)(7)式計(jì)算的動力學(xué)矩陣.圖8(a)和圖8(b)展示的是螢石型和冰鎂石型Yb3TaO7的模式熱導(dǎo)率.從圖8(a)和圖8(b)中可看出,螢石Yb3TaO7的熱導(dǎo)率主要由擴(kuò)散子貢獻(xiàn),故螢石Yb3TaO7的熱導(dǎo)率整體表現(xiàn)出非晶熱傳導(dǎo)特性.雖然當(dāng)溫度高于500 K時,冰鎂石Yb3TaO7的熱導(dǎo)率主要由擴(kuò)散子貢獻(xiàn),但熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系仍由傳播子主導(dǎo),故冰鎂石Yb3TaO7的熱導(dǎo)率表現(xiàn)出晶體熱傳導(dǎo)特性.

綜上,PR 和Ioffe-Regel 準(zhǔn)則準(zhǔn)確給出了螢石Yb3TaO7的局域子、傳播子和擴(kuò)散子的分布.因此,在Yb3TaO7中存在雙通道聲子熱傳導(dǎo)現(xiàn)象.熱傳導(dǎo)的模式分解表明,螢石Yb3TaO7的熱導(dǎo)率主要是由高頻的擴(kuò)散子貢獻(xiàn)的.為了預(yù)測或計(jì)算材料的熱導(dǎo)率,目前已經(jīng)建立了一些簡化的物理模型,即通過一些簡單的物理參數(shù)即可得到材料的熱導(dǎo)率,且這些模型大都建立在高頻光學(xué)聲子對熱導(dǎo)率可忽略的假設(shè)上[29-32].然而,本文中螢石Yb3TaO7的結(jié)果證實(shí),高頻的光學(xué)聲子在熱傳導(dǎo)中起著不可忽視甚至是決定性的作用.這一結(jié)果為調(diào)控?zé)醾鲗?dǎo)提供了新視角.

4 結(jié)論

本文從原子間結(jié)合和晶格振動模式的角度出發(fā),研究了螢石Yb3TaO7晶體的非晶狀熱傳導(dǎo)機(jī)理.螢石Yb3TaO7的低熱導(dǎo)率主要是由O-Ta 和O-Yb 之間較大的差異驅(qū)動的軟化聲子導(dǎo)致的.由于存在大量的擴(kuò)散振動模式,基于PGM 的單通道模型無法合理描述螢石Yb3TaO7的熱傳導(dǎo).振動模式分解發(fā)現(xiàn),螢石Yb3TaO7中的絕大部分熱量是由擴(kuò)散模式傳輸?shù)?導(dǎo)致其熱傳導(dǎo)具有類似非晶的特性.同時發(fā)現(xiàn),螢石Yb3TaO7中的光學(xué)聲子模式在熱傳導(dǎo)中具有重要的作用,這可為調(diào)控?zé)醾鲗?dǎo)提供新的物理維度.該研究啟發(fā)我們,增強(qiáng)化學(xué)鍵的不均勻性可以激發(fā)更多的擴(kuò)散振動模式,從而有利于在簡單材料中實(shí)現(xiàn)非常低的熱導(dǎo)率.