趙 莉，席曉晶，高 杰，李 揚(yáng)，馬曉夢，張慧盈,魏敏潔，陳華軍，田文杰

(1.洛陽理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院，洛陽 471023；2.三杰節(jié)能新材料股份有限公司，洛陽 471132；3.江蘇龍凈科杰環(huán)保技術(shù)有限公司，鹽城 224001)

0 引 言

MnO2是一種性能全面的凈水材料，與活性炭、沸石等凈水材料相比，MnO2具備較強(qiáng)的吸附能力、氧化性能和催化能力，被廣泛用于去除水中的染料[1-2]、酚類[3]、重金屬[4-5]、腐植酸[6]和內(nèi)分泌干擾物質(zhì)[7]等，在水處理領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。

MnO2的制備方法很多，主要有超聲輻射氧化還原法[8-9]、常溫化學(xué)合成法[10]、固相合成法[11]、水熱合成法[12-13]、溶膠-凝膠法[14-15]與超臨界干燥技術(shù)[16]等。不同制備方法對MnO2的吸附和氧化性能具有較大影響。以往的研究主要采用單一方法制備MnO2并考察其對污染物的去除能力[17-18]，系統(tǒng)剖析新生態(tài)MnO2制備方法對其形貌形成機(jī)理和污染物吸附性能影響的報(bào)道較少。

2，4-二硝基苯酚被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成[19]和硫化染料[20]的生產(chǎn)，工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量2,4-二硝基苯酚廢水。2,4-二硝基苯酚毒性大，腐蝕性強(qiáng)[21]，是美國環(huán)保局規(guī)定優(yōu)先測定的酚類污染物。硝基苯酚類廢水處理方法主要有固相萃取法[22]、生化法[23-24]、化學(xué)氧化法[25]和活性炭吸附法[26]等。固相萃取法、生化法和化學(xué)氧化法處理成本高，不適宜工業(yè)推廣?；钚蕴繉?,4-二硝基苯酚吸附效率較高，但解析困難，導(dǎo)致處理成本增加。

本研究利用水熱法和兩種具有代表性的常溫制備方法制備新生態(tài)MnO2，研究三種方法制備的新生態(tài)MnO2對2,4-二硝基苯酚的吸附特性，比較三種制備方法對新生態(tài)MnO2吸附性能的影響，初步分析新生態(tài)MnO2對水中2,4-二硝基苯酚的吸附機(jī)理，以期為其應(yīng)用進(jìn)行理論鋪墊。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

KMnO4(AR)來自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，MnSO4·H2O(AR)來自西安試劑廠，2,4-二硝基苯酚(CR)來自天津可幫化工。

反應(yīng)釜,φ50 mm×100 mm，煙臺科立化工設(shè)備有限公司；B8-Focus型X射線衍射儀,德國布魯克公司，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，輻射源為Cu靶Kα，λ=0.154 18 nm，掃描范圍2θ為10°～70°，掃描速度為2 (°)/min，步寬為0.005°；Philips CM200透射電鏡(美國FEI公司)；NOVA2200e型全自動(dòng)比表面和孔徑分析儀，美國康塔儀器公司;KQ2200DB型數(shù)控超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司；UV2300Ⅱ系列雙光束紫外可見分光光度計(jì),上海天美科學(xué)儀器有限公司；國華企業(yè)SHZ—82A恒溫振蕩器,常州國華電器有限公司。

1.2 新生態(tài)MnO2的制備

1.2.1 常溫常壓下非化學(xué)計(jì)量比制備MnO2

準(zhǔn)確稱取4.200 3 g MnSO4·H2O和5.399 5 g KMnO4，分別用60 mL水溶解得到MnSO4和KMnO4溶液。在磁力攪拌下將KMnO4溶液逐滴滴入MnSO4溶液中，持續(xù)攪拌30 min，反應(yīng)完全后過濾，用去離子水洗滌至無色，于100 ℃烘12 h。該樣品記為Mn1。

1.2.2 常溫常壓下化學(xué)計(jì)量比制備MnO2

準(zhǔn)確稱取5.070 8 g MnSO4·H2O和3.159 8 g KMnO4，分別用60 mL水溶解得到MnSO4和KMnO4溶液。在磁力攪拌下將KMnO4溶液逐滴滴入MnSO4溶液中，持續(xù)攪拌30 min，反應(yīng)完全后過濾，用去離子水洗滌至無色，于100 ℃烘12 h。該樣品記為Mn2。

1.2.3 水熱法化學(xué)計(jì)量比制備MnO2

準(zhǔn)確稱取5.070 8 g MnSO4·H2O和3.159 8 g KMnO4，分別用60 mL水溶解得到MnSO4和KMnO4溶液。在磁力攪拌下將KMnO4溶液逐滴滴入MnSO4溶液中，持續(xù)攪拌30 min，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100 ℃下反應(yīng)2 h。反應(yīng)完全后過濾，用去離子水洗滌至無色，于100 ℃烘12 h。該樣品記為Mn3。

2 結(jié)果與討論

2.1 新生態(tài)MnO2的XRD分析

不同方法制備的新生態(tài)MnO2的XRD分析結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，Mn1和Mn2在19.1°、37.1°、59.7°、65.6°處出現(xiàn)了衍射峰，產(chǎn)物均為δ-MnO2(PDF#42-1169)，說明反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比對新生態(tài)MnO2晶型無影響，產(chǎn)物衍射峰值均較小，說明常溫常壓下合成產(chǎn)物的結(jié)晶度較低。Mn3在12.8°、18.1°、28.8°、37.5°、42.0°、49.9°、56.4°、60.3°處出現(xiàn)了衍射峰，表明水熱法產(chǎn)物為α-MnO2(PDF#40-0141)，上述分析表明新生態(tài)MnO2的晶型與反應(yīng)溫度和壓力有關(guān)。

圖1 新生態(tài)MnO2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of active manganese dioxide

2.2 新生態(tài)MnO2的TEM分析

圖2(a)、(b)和(c)分別是Mn1、Mn2和Mn3的TEM照片。由圖2(a)、(b)可見，常溫下反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比對產(chǎn)物的形貌影響不大，均為短棒狀(φ20nm×2 nm)。由圖2(c)可見，水熱合成產(chǎn)物(φ1 000 nm×10 nm)為纖維狀。將圖2(c)進(jìn)一步放大，結(jié)果如圖2(d)所示，由圖2(d)可以看出，水熱合成產(chǎn)物表面分布著大量形狀規(guī)則的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)。

圖2 新生態(tài)MnO2的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of active manganese dioxide

2.3 新生態(tài)MnO2的N2吸附-脫附分析

圖3(a)和(b)分別為不同方法制備的新生態(tài)MnO2的低溫N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖3(a)可見，三種新生態(tài)MnO2的低溫N2吸附-脫附等溫線中均有較大的滯后環(huán)，曲線形狀為LangmuirⅣ型曲線。Mn1和Mn2的N2吸附-脫附等溫線形狀相似，屬于H3型遲滯環(huán)，歸因于均勻粒子堆積形成的狹縫孔。Mn3等溫曲線在相對壓力為0.8～1.0時(shí)上升較快，屬于H1型遲滯環(huán)，說明Mn3表面存在介孔結(jié)構(gòu)。由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程式計(jì)算新生態(tài)MnO2的比表面積和孔體積，由BJH(Barrett-Joiner-Halenda)方法計(jì)算新生態(tài)MnO2的平均孔徑，結(jié)果如表1所示。另外，固定Mn1、Mn2和Mn3濃度均為8.000 g/L，2,4-二硝基苯酚濃度為20 mg/L，比較三種新生態(tài)MnO2對2,4-二硝基苯酚的吸附性能，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

圖3 新生態(tài)MnO2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isothermal and pore size distribution of active manganese dioxide

表1 新生態(tài)MnO2的介孔參數(shù)及吸附性能Table 1 Mesoporous parameters and adsorption ability of active manganese dioxide

圖4為不同濃度2,4-二硝基苯酚的紫外-可見吸收光譜及工作曲線。由圖4可知，2,4-二硝基苯酚濃度在0～24 mg/L時(shí)，吸光度和濃度的線性關(guān)系良好，可通過吸光度值(A)計(jì)算2,4-二硝基苯酚濃度值(c)。由表1可知，比表面積、孔體積和吸附效果順序?yàn)镸n3>Mn2>Mn1，即水熱條件下合成的新生態(tài)MnO2比表面積和孔體積較大，吸附效果最好，這與Mn3表面存在介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖4 不同濃度2,4-二硝基苯酚的紫外-可見吸收光譜及工作曲線Fig.4 UV-Vis spectra and work curve of different concentrations of 2,4-dinitrophenol

2.4 吸附等溫線

固定2,4-二硝基苯酚濃度為20 mg/L，改變Mn3用量，研究Mn3對2,4-二硝基苯酚的吸附等溫線。采用Freundlich(lgq=lgk+1/n·lgc)模型和Langmuir(c/q=1/qeb+c/qe，1/q=1/qeb·1/c+1/qe)模型對吸附等溫線進(jìn)行擬合。其中：q表示平衡吸附量(mg/g)；c表示平衡濃度(mg/L)；qe表示飽和吸附量(mg/g)；n、k和b為常數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 新生態(tài)MnO2用量對2,4-二硝基苯酚紫外-可見吸收光譜的影響Fig.5 Effect of the amount of active manganese dioxide on UV-Vis spectra of 2,4-dinitrophenol

圖6 新生態(tài)MnO2對2,4-二硝基苯酚的Freundlich和Langmuir吸附等溫線Fig.6 Freundlich and Langmuir adsorption isotherms of active manganese dioxide on 2,4-dinitrophenol

由圖5可見，隨著Mn3用量增加，2,4-二硝基苯酚的E2帶和B帶吸收逐漸降低，且B帶有明顯藍(lán)移。由圖6可見，Mn3對2,4-二硝基苯酚的吸附符合Freundlich和Langmuir吸附等溫線，為單分子層吸附。由Freundlich擬合方程可知1/n<0.5，說明Mn3容易吸附2,4-二硝基苯酚。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

固定2,4-二硝基苯酚濃度為20 mg/L，Mn3用量為8.000 g/L，間隔20 min測定溶液中剩余2,4-二硝基苯酚濃度，研究Mn3對2,4-二硝基苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)。

圖7 吸附時(shí)間對2,4-二硝基苯酚紫外-可見吸收光譜的影響Fig.7 Effect of adsorption time on UV-Vis spectra of 2,4-dinitrophenol

圖8 新生態(tài)MnO2對2,4-二硝基苯酚吸附動(dòng)力學(xué)Fig.8 Adsorption kinetics of 2,4-dinitrophenol by active manganese dioxide

2.6 溶液pH值對吸附效果的影響

固定2,4-二硝基苯酚濃度為20 mg/L，Mn3用量為8.000 g/L，改變吸附溶液的pH值，考察pH值對Mn3吸附效果的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 pH值對新生態(tài)MnO2吸附效果的影響Fig.9 Effect of pH value on adsorption efficiency of active manganese dioxide

圖9(a)是不同pH值下羅丹明B溶液的紫外-可見吸收光譜，圖9(b)是不同pH值下羅丹明B溶液的吸光光度值。由圖9可知，pH值對Mn3吸附效果有較大影響。MnO2表面ζ電位約為2.3[27]，當(dāng)pH值大于2.3時(shí)MnO2帶負(fù)電荷，且MnO2表面負(fù)電荷隨著pH值的增大而增多，而2,4-二硝基苯酚帶正電荷，所以隨pH值增大吸附效果增強(qiáng)，在pH=7時(shí)吸附效果最好，最大吸附量為2.539 mg/g。當(dāng)pH值在7～9時(shí)，2,4-二硝基苯酚解離度增大，因?yàn)镸n3和2,4-二硝基苯酚均帶負(fù)電荷，所以隨pH值增大吸附效果變差。新生態(tài)MnO2具有豐富的表面羥基和極強(qiáng)的化學(xué)吸附活性，隨pH值增大,新生態(tài)MnO2表面羥基逐漸增多,對2,4-二硝基苯酚的化學(xué)吸附活性也有所增強(qiáng)，所以當(dāng)pH值大于9時(shí)吸附效果逐漸增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

(1)合成方法對新生態(tài)MnO2的形貌和吸附性能影響較大，常溫常壓下合成產(chǎn)物均為短棒狀，水熱合成產(chǎn)物為介孔纖維，水熱合成產(chǎn)物對2,4-二硝基苯酚吸附效果優(yōu)于常溫常壓合成產(chǎn)物。

(2)水熱合成的新生態(tài)MnO2對2,4-二硝基苯酚具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果說明2,4-二硝基苯酚在新生態(tài)MnO2上為單分子層吸附和化學(xué)吸附。

(3)溶液pH值能顯著影響2,4-二硝基苯酚解離度、新生態(tài)MnO2表面ζ電位和表面羥基數(shù)量，進(jìn)而影響2,4-二硝基苯酚在新生態(tài)MnO2上的吸附，在pH=7時(shí)吸附效果最好，最大吸附量為2.539 mg/g。