方竹堃

(云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600)

磷石膏一般是指用硫酸分解磷礦石生產(chǎn)磷酸得到的副產(chǎn)物。根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，磷石膏可分為二水石膏和半水石膏。目前，磷酸行業(yè)70%以上的磷酸生產(chǎn)都是采用二水法工藝，其主要反應(yīng)方程式為：

(1)

每生產(chǎn)一噸P2O5，產(chǎn)生干基磷石膏4.5～5.5噸。隨著國內(nèi)磷酸產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，現(xiàn)每年產(chǎn)出的磷石膏已高達(dá)8000萬噸，其中只有少部分被利用。目前，磷石膏利用率不高，為每年生產(chǎn)量的40%左右，大部分還是采用堆存方式進(jìn)行處理，故磷石膏的堆存量也是逐年遞增，現(xiàn)有磷石膏堆存量已高達(dá)7億噸。除了大量占用土地資源外，還存在較大的環(huán)保風(fēng)險，特別是當(dāng)磷石膏堆場防滲發(fā)生問題時石膏中的可水溶性磷氟等隨水體的滲漏可能造成環(huán)境污染。

1 磷石膏雜質(zhì)對石膏資源化利用的影響

磷石膏中二水硫酸鈣含量約為90%，與天然石膏接近，其含有未分解的磷礦、游離磷酸、氟化物、鐵鋁磷酸鹽、酸不溶物及有機(jī)物、堿金屬鹽等雜質(zhì)。石膏中的不溶性磷酸鹽及酸不溶物作為石膏中的惰性物料，對石膏的性能無不良影響[1]，但酸不溶物含量過高會導(dǎo)致磷石膏中硫酸鈣含量相應(yīng)降低。有研究表明，磷石膏中的磷酸鹽組分會促使真菌生長, 這會導(dǎo)致石膏產(chǎn)品變色, 若應(yīng)用于室內(nèi)建材會導(dǎo)致室內(nèi)環(huán)境受到污染。有機(jī)物的存在會導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黑, 磷石膏膠結(jié)材需水量增加，減弱了二水石膏晶體間的結(jié)合，使硬化體結(jié)構(gòu)疏松, 強度降低[2]。以可溶鹽形式存在于熟石膏中的堿性物質(zhì)，在石膏的應(yīng)用過程中，會使石膏制品表面“泛霜”。由于磷石膏中的有機(jī)物、可溶性雜質(zhì)和共晶磷都會對石膏的使用性能產(chǎn)生各種不利影響，特別是石膏中的可溶性磷和可溶性氟，會導(dǎo)致石膏水化凝結(jié)時間延長，硬化體強度降低。因此需對磷石膏進(jìn)行相應(yīng)的處理，進(jìn)行雜質(zhì)去除或固化，從而滿足磷石膏作為資源利用的相關(guān)指標(biāo)要求，提高建筑石膏的強度。

2 磷石膏的凈化處理方法

目前用于磷石膏預(yù)處理凈化的方法主要有水洗、浮選、煅燒、陳化、加堿進(jìn)行改性等。

2.1 傳統(tǒng)的水洗凈化

將堆存的磷石膏再漿攪拌，用過濾機(jī)進(jìn)行過濾、洗滌、脫水后得到凈化石膏，通過水洗可以除去石膏中大量的可溶性磷、氟和其它鹽類，同時也可除去部分有機(jī)質(zhì)。水洗凈化得到的石膏質(zhì)量穩(wěn)定，酸性降低滿足建筑石膏要求。該方法技術(shù)成熟，處理后磷石膏性能較穩(wěn)定，磷石膏晶體干凈清晰，輪廓分明，膠結(jié)材及其硬化體顯微結(jié)構(gòu)接近天然石膏。

但傳統(tǒng)水洗方法的缺點是要保證磷石膏洗滌后品質(zhì)，所需洗水量大，水洗產(chǎn)生的洗液難于消化吸收，易造成二次污染。需配套相應(yīng)的污水處理設(shè)施，將水處理達(dá)標(biāo)后排放，增加石膏處理的費用且不能除去石膏中的非水溶性磷酸鹽。

2.2 浮選

云南滇池周邊的磷礦中普遍二氧化硅含量較高，導(dǎo)致磷石膏中的二氧化硅含量也高達(dá)10%左右。加入混合胺類藥劑，通過反浮選可以大量除去石膏中的二氧化硅、有機(jī)物和少量磷[3]，有效提升石膏的品質(zhì)。采用正反浮選方法得到的磷石膏白度、純度提高，氟和磷含量明顯下降[4]，石膏品質(zhì)更佳。但正反浮選工藝流程長，單位能耗高，同時浮選后的尾礦仍需進(jìn)行堆存，產(chǎn)量大量的廢水。

2.3 煅燒

磷石膏煅燒可分為 350 ℃ 以下低溫煅燒和 850 ℃ 的高溫煅燒，兩種煅燒所得產(chǎn)品不同。低溫煅燒的無水石膏是無水Ⅲ型，晶體缺陷多，有較強的水化能力，水化速度快。高溫下煅燒得到是Ⅱ型無水石膏，晶體缺陷消失，標(biāo)準(zhǔn)稠度水膏比降低，凝結(jié)時間顯著延長，硬化體積密度與強度增加，軟化系數(shù)隨煅燒升高而增加。高溫煅燒還可使石膏中的共晶磷轉(zhuǎn)化為惰性的焦磷酸鹽從而消除共晶磷的影響，有機(jī)物蒸發(fā)，水溶性氟和部分固相氟分解逸出，從而降低石膏中氟的影響[5]。

磷石膏煅燒過程中容易出現(xiàn)過燒或欠熱的現(xiàn)象，造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，采閃速煅燒可以有效解決這一問題，閃燒煅燒爐煅燒的無水石膏受熱均勻一致，無過燒和欠燒現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠。

2.4 陳化

將磷石膏進(jìn)行堆存陳化是改善石膏品質(zhì)的最簡單的方法。磷石膏在堆存過程中經(jīng)由風(fēng)蝕、雨水淋蝕及自身所帶游離水份的流失，磷石膏中含有的可溶性游離磷酸，氟化物及堿金屬物會隨著水的流失而被部分帶走，從而使石膏中的有害物質(zhì)降低，自然提高磷石膏的品質(zhì)。但這種處理技術(shù)石膏堆存陳化時間需要較長，一般需要長達(dá)半年以上，若所需石膏品質(zhì)要求高則可能堆存時間更長，占用大量土地資源，同時在堆存過程中，由于磷石膏的浸出液含有氟化物、磷酸等物質(zhì)而顯酸性，pH值<2，浸出液若因堆場防滲不好進(jìn)入到地下水升地表水體，則會對環(huán)境造成污染。因此堆場需按規(guī)范進(jìn)行防滲處理，浸出液需進(jìn)行回收利用或處理達(dá)標(biāo)后排放，其堆場防滲費用高。

2.5 加堿改性

磷石膏加堿改性主要是用石灰進(jìn)行酸堿中和處理。加入的石灰與磷石膏中的可溶性磷、氟進(jìn)行反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為非溶解性的磷酸鹽和氟化物，從而消除石膏中可溶性磷氟在石膏水化時的不利影響，反應(yīng)公式如下所示：

(2)

(3)

這種處理技術(shù)，并沒有將石膏中的可溶性磷氟去除掉，只是通過反應(yīng)使水溶性磷氟轉(zhuǎn)化為非水溶性的，使對石膏利用有害的可溶磷、氟轉(zhuǎn)化為惰性的難溶鹽。但不能回收利用這部分磷氟作為有用資源加以利用，同時還消耗大量的石灰，造成費用的增加。

3 磷石膏水洗凈化新工藝

傳統(tǒng)的磷石膏水洗凈化技術(shù)，雖然技術(shù)比較成熟，得到的磷石膏品質(zhì)優(yōu)異，但由于洗水量大(每噸石膏消耗水 1.5 t/t)，凈化產(chǎn)生的洗液需進(jìn)行處理才能進(jìn)一步使用，造成資源的浪費和損失。為此結(jié)合磷酸生產(chǎn)裝置開發(fā)了新的高效低水耗水洗流程，如圖1所示。

圖1 磷石膏水洗凈化示意流程圖

其工藝流程為：將磷酸生產(chǎn)過濾機(jī)卸下的石膏用石膏過濾洗滌產(chǎn)生的洗液和部分濾液再漿，再漿槽頂部的泡沫用刮泡板進(jìn)行分離，除掉大部分有機(jī)質(zhì)，石膏料漿泵送到過濾機(jī)料漿分布箱，經(jīng)過濾、兩次洗滌和吸干后濾餅卸下到皮帶上輸送到磷石膏庫完成石膏的水洗凈化。

再漿后剩余的濾液輸送到磷酸系統(tǒng)作為閃冷洗滌系統(tǒng)的補充水而進(jìn)入到磷酸系統(tǒng)，從而回收磷和氟。

水洗凈化新技術(shù)的工藝特點：

1)所用磷石膏為磷酸生產(chǎn)過濾機(jī)上直接卸下再漿，減少堆存土地占用和石膏倒運或輸送的費用。

2)再漿后通過表面刮板將料漿表面的泡沫刮掉，可除去石膏中大部分的有機(jī)物，提高石膏的白度，所得熟石膏水化硬度提高。

3)真空泵密封水作為干凈洗水的補充水，大幅降低清凈水的消耗。

4)洗滌產(chǎn)生的洗滌液作為磷石膏的再漿用水循環(huán)使用，可降低水耗。

5)洗滌水用蒸汽加熱升溫至75～80 ℃，熱水洗滌效率提升，洗水量降低。

6)再漿后多出的濾液補入到磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)作為生產(chǎn)補充用水，濾液被直接回收再利用，即可回收其中的磷和氟，還可避免傳統(tǒng)水處理所需費用的發(fā)生。

7)采用帶式過濾機(jī)，卸渣干凈，卸渣后濾布上基本沒有磷石膏粘結(jié)，濾布清洗再生水量小，可作為濾布洗滌水補水而回收利用，濾布再生效果好，使用周期長，濾布消耗明顯降低。

8)過濾機(jī)真空區(qū)可分為兩個區(qū)域，根據(jù)生產(chǎn)特點對兩個區(qū)域分別控制不同的真空度，比相同面積過濾機(jī)電能消耗降低。

9)該技術(shù)可除去共晶磷和二氧化硅以外的大部分雜質(zhì)。

使用新的水洗凈化技術(shù)洗水消耗明顯降低，只為傳統(tǒng)洗滌用水量30%左右，每噸石膏用水量為 0.5 t，石膏中有害雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求，w水溶磷<0.1%，w水溶氟<0.05%，白度提高2%，pH>5。本技術(shù)的缺點是由于采用真空過濾吸干，吸干壓差不大，脫水后的石膏水份相對較高,w石膏水份≈23%。

4 技術(shù)應(yīng)用情況

該成果應(yīng)用于云南磷化集團(tuán)75萬t/a磷石膏原位深度凈化裝置，云南鏇淦25萬t/a磷建筑石膏與砌塊裝置，昆明英耀50萬t/a紙面石膏板生產(chǎn)裝置。推廣至云南祥豐環(huán)保科技有限公司、天寶動物營養(yǎng)科技股份有限公司200萬t/a、300萬t/a磷石膏凈化與資源化利用裝置，環(huán)境效益顯著。

5 結(jié)論

1)磷酸生產(chǎn)得到的磷石膏要進(jìn)行利用，需對其進(jìn)行預(yù)處理，以降低石膏中的有害組分。石膏的預(yù)處理凈化技術(shù)較多，每種方法都有各自的特點，應(yīng)根據(jù)具體應(yīng)用情況和實際要求選用具體的處理方式或進(jìn)行多種技術(shù)組合運用。

2)磷石膏是一種可加以利用的資源，通過技術(shù)創(chuàng)新不斷開拓磷石膏的利用途徑，降低磷石膏的處理費用，從而提高磷石膏的利用率。

3)磷石膏再漿過濾水洗后脫水后，磷石膏的游離水含量仍比較高，導(dǎo)致生產(chǎn)建筑石膏時能耗高，生產(chǎn)成本上升，對磷石膏的利用造成一定影響?？煽紤]在石膏料漿進(jìn)過濾前加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，提升分離效果，有效降低石膏的含水量。