李玉權(quán)，李榮福，楊永立，湯正捷

(西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

與天然林相比，人工林具有生長周期短、樹齡小、相對密度低、開裂變形較嚴(yán)重、含水率較高、抗壓強(qiáng)度低、剛性差、徑向弦向干縮比較大等缺點(diǎn)[1]。這些缺點(diǎn)使得人工林在家具應(yīng)用過程中存在性能較差，經(jīng)濟(jì)價值往往也因其性能差受到很大的限制。為提高速生木材的性能，國內(nèi)外學(xué)者對各類速生木材改性進(jìn)行了大量的研究，應(yīng)用較多的是浸漬處理方法，酚醛樹脂、松香多元酸及丙烯酸酯樹脂、硅溶膠/VAE、茶多酚等材料作為改性液對速生木材進(jìn)行浸漬處理。另外，我國每年在生物煉制過程中會產(chǎn)生大量造紙廢水，其中的污染物中含有大量的木質(zhì)素，很難進(jìn)行處理，已成為我國工業(yè)廢水控制的首要攻克對象[2]。因此，木質(zhì)素的研究和開發(fā)、利用成為了當(dāng)今熱點(diǎn)話題。木質(zhì)素由苯基丙烷單元組成，具有可再生、可生物降解、無毒等特性。木質(zhì)素也是一種天然纖維素粘合劑，在木材中的含量僅次于纖維素。利用木質(zhì)素與甲醛等反應(yīng)生成木質(zhì)素-酚醛樹脂。傳統(tǒng)酚醛樹脂在耐腐蝕性、沖擊韌性、膠結(jié)性、機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性、尺寸穩(wěn)定性、固化速度等方面性質(zhì)不太成熟，且達(dá)不到某些工藝的要求，因此木質(zhì)素-酚醛樹脂成為了一種行之有效的辦法[3-6]。核桃是云南重要的經(jīng)濟(jì)作物，得到廣泛種植，同時核桃殼中含有大量未被充分利用的木質(zhì)素[7-9]。通過浸漬處理可以較好的提高木材的物理力學(xué)性能[10-11]。本文探討云南本地大量種植核桃的副產(chǎn)物——木質(zhì)素，制備改性酚醛樹脂的可行性，并利用其對杉木浸漬處理，研究其對杉木性能的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

云南木材廠購買并用鋸機(jī)加工成 36 mm×26 mm×20 mm 的杉木塊，昆明市菜市場采購的漾濞核桃殼，苯酚(50%,化學(xué)純，福建維真園醫(yī)藥科技有限公司)，濃硫酸(98.3%，化學(xué)純，忠成化工有限公司)，NaOH(32%，化學(xué)純，云南蘇茂商貿(mào)有限公司)，甲醛(10%，化學(xué)純，南昌雨露實(shí)驗(yàn)器材有限公司)和自制蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

烘箱(169型烘干箱，功率 4 kW)，反應(yīng)釜，水浴加熱鍋(雙列六孔，220 V，50～60 Hz，1.5 kW 功率)，剖面密度儀(Grecon DAX 6000)，力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(島津萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī) AG-I 50 kN)，真空浸漬設(shè)備，電動振篩機(jī)等。

1.3 核桃殼-苯酚-甲醛樹脂的制備

取漾濞核桃，去除果肉后用萬能粉碎機(jī)粉碎，并于電動振篩機(jī)篩選出150目以下的核桃殼粉，放置于 104 ℃ 烘箱中烘至絕干。取適量絕干核桃殼粉于裝有冷凝裝置的三口燒瓶中，加入核桃殼粉、苯酚、濃硫酸進(jìn)行液化，使核桃殼粉與苯酚的質(zhì)量比為1∶3。其中，濃硫酸添加量為苯酚質(zhì)量的3%?？刂埔夯瘻囟葹?120 ℃，液化 40 min，得到核桃殼-苯酚甲醛混合液。

將上述所得核桃殼-苯酚甲醛混合液降溫至 40 ℃，加入預(yù)先制得的30%的NaOH溶液進(jìn)行中和，期間使用玻璃棒不斷攪拌，將混合液的pH值調(diào)至中性。其中，n(苯酚)∶n(NaOH)∶n(甲醛)=1∶0.6∶2.15。把初始液化混合液中25%取代物(核桃殼)也算作苯酚量來計(jì)算。合成工藝：在40～45 ℃ 的條件下將甲醛溶液加入反應(yīng)釜，由于反應(yīng)混合液放熱使反應(yīng)溫度升溫至75～80 ℃，然后在此溫度下保溫 45 min；再控制在10～15 min 內(nèi)將混合液加熱至85～90 ℃，保溫 2 h，然后在室溫下冷卻至 30 ℃，最后放料。

1.4 杉木塊制備及浸漬處理

取規(guī)格為為 36 mm×26 mm×20 mm 的杉木塊，共96塊，隨機(jī)分為3份，測量初始質(zhì)量和初始尺寸并記錄。將杉木塊分別做含水率處理(絕干處理、飽水浸泡處理和氣干處理)。其中，絕干處理(以下用J表示)為將杉木在103±2 ℃ 的環(huán)境中烘干 8 h 后測量記錄數(shù)據(jù)，每 2 h 測量一次質(zhì)量，直到最后兩次質(zhì)量不超過 0.002 g；飽水浸泡處理(以下用B表示)為將鋸切好了的木塊放入浸泡裝置中浸泡 24 h，然后進(jìn)行真空浸漬處理。氣干處理(以下用Q表示)為直接將鋸切好的杉木直接放置在實(shí)驗(yàn)室靜置至質(zhì)量恒重。

將調(diào)整好含水率的杉木放入真空罐中，先抽真空 30 min(真空度為 0.06 MPa)，后注入浸漬液，加壓保壓 60 min(壓力為 0.2 MPa)，最后取出木塊在室溫下放置 48 h，進(jìn)行分階段干燥處理。將烘箱溫度調(diào)到 40 ℃，持續(xù)干燥 24 h。再把溫度調(diào)高至 80 ℃，繼續(xù)干燥 24 h。持續(xù)升高溫度至 130 ℃，干燥 1 h。最后把溫度升高到 150 ℃，干燥 1 h 之后，取出放置在放有硅膠的干燥器中冷卻至室溫。

1.5 分析測試

1.5.1 含水率計(jì)算——烘干法

1)取到的杉木試樣應(yīng)立即稱量，準(zhǔn)確至 0.001 g。

2)試樣放入烘箱內(nèi)，在 103 ℃ 的溫度下烘 8 h 后，從中選定2到3個試樣進(jìn)行第一次試稱，以后每隔 2 h 試稱一次，至最后兩次稱量之差不超過 0.002 g 時，即認(rèn)為試樣達(dá)到絕干狀態(tài)。

3)將試樣從烘箱中取出，放入裝有硅膠的玻璃干燥器內(nèi)，冷卻 30 min。

4)試樣冷卻至室溫后，從干燥器中取出并稱量。

含水率計(jì)算公式為：

(1)

式中：w為木材含水率(%)；m1為木材烘干前的質(zhì)量(g)；m0為木材烘干后的質(zhì)量(g)。

1.5.2 核桃殼-苯酚-甲醛樹脂固含量計(jì)算

從圖7，圖8可以看出，在小尺寸的測試集中，改進(jìn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比于固定尺寸輸入的AlexNet和GoogLeNet模型的效果有大約平均5%的性能提升。由于GoogLeNet的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比AlexNet深很多，對于小尺寸的輸入，其像素信息相對較少，所以會出現(xiàn)GoogleNet模型準(zhǔn)確率低于AlexNet的情況，同時對于GoogleNet和AlexNet，尺寸可變網(wǎng)絡(luò)對AlexNet的性能提升更加明顯。

用玻璃杯稱取一定含量的酚醛樹脂，放置在烘箱中烘至絕干狀態(tài)，計(jì)算酚醛樹脂固含量。

(2)

式中：X為固含量；m2為干燥后稱量瓶和酚醛樹脂總質(zhì)量；m1為表示稱量瓶質(zhì)量；m為表示干燥前酚醛樹脂質(zhì)量。

1.5.3 木材徑切面硬度測試

將試樣放于試驗(yàn)機(jī)支座上，并使試驗(yàn)設(shè)備的半球型鋼壓頭正對試樣試驗(yàn)面的中心位置，以 6 mm/min 的均勻速度將半球型鋼壓頭壓入試樣的試驗(yàn)面，直至壓入 5.64 mm 深為止，荷載讀數(shù)精確至 10 N。

1.5.4 吸水率的測定

試樣稱量后，隨即放入盛有蒸餾水的容器內(nèi)，用不銹鋼金屬網(wǎng)，將試樣壓入水面一下至少 50 mm，蓋好容器，水的溫度保持在(20±2)℃的范圍內(nèi)。試樣放入水中經(jīng)過 24 h 后進(jìn)行第一次稱量，以后每經(jīng)過一周稱量一次。每次稱量時，試樣從容器中取出并用吸水紙吸去表面水分后再進(jìn)行稱量。容器內(nèi)的蒸餾水應(yīng)保持清潔，一般間隔4～5晝夜更換一次。

將測量好的杉木質(zhì)量代入以下公式進(jìn)行計(jì)算：

(3)

1.5.5 尺寸變化率測定

在測定完吸水率的基礎(chǔ)之上，用電子游標(biāo)卡尺測量出杉木塊的尺寸。計(jì)算橫切面和徑切面方向上的的尺寸變化率。

1.5.6 杉木剖面密度測定

利用剖面密度儀進(jìn)行掃描測量，掃描木材縱向剖面密度分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 杉木徑切面硬度測試效果

徑切面硬度測試是利用力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對浸漬處理過的杉木塊施加壓力進(jìn)行破壞處理，然后記錄最大載荷壓力的一種測量方法[12]。測試結(jié)果如表1、表2、表3所示。

由表1～表3看出，不管是絕干、氣干，還是飽水狀態(tài)下，相對于未處理過的杉木塊，徑切面硬度都有明顯提高。相比之下，3%浸漬樹脂飽水狀態(tài)下的杉木徑切面的硬度比其他兩種更大。這是因?yàn)榻n樹脂大多是具有一定儲存性的水溶性樹脂，在飽水狀態(tài)下，杉木吸收的核桃殼-苯酚-甲醛樹脂較多，致使木材內(nèi)部連接更加穩(wěn)固，所以飽水狀態(tài)下杉木塊的徑切面硬度明顯大于其他兩種。絕干狀態(tài)9%浸漬的杉木徑切面硬度高于其他兩種，而氣干和飽水狀態(tài)下都是3%浸漬的徑切面硬度更大，這是因?yàn)槟静膬?nèi)部空間有限，含水率不同，木材吸收的酚醛樹脂含量不一樣，所以徑切面硬度不一樣。

表1 絕對干燥條件下浸漬樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對杉木硬度的影響

表2 飽水狀態(tài)下浸漬樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對杉木硬度的影響

表3 氣干狀態(tài)下浸漬樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對杉木硬度的影響

2.2 杉木浸漬吸水率測定

表4、表5和表6分別為不同含水率狀態(tài)下經(jīng)過浸漬處理后杉木的吸水率變化。當(dāng)杉木干燥至絕干之后再進(jìn)行浸漬處理，其吸水率都降低，并且隨著浸漬液濃度的增加，吸水率逐漸降低。當(dāng)杉木飽水后再進(jìn)行浸漬處理，其吸水率也都降低，但是降低的幅度低于絕干處理杉木的效果。當(dāng)杉木氣干后再浸漬處理，其吸水率也得到降低。杉木浸漬前的含水率狀態(tài)對其浸漬效果有較大的影響?？赡苁且?yàn)樯寄窘^干狀態(tài)下，浸漬液可以更充分的進(jìn)入到木材內(nèi)部，從而更好的降低吸水率。

表4 絕干狀態(tài)下浸漬酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對杉木吸水率的影響

表5 飽水狀態(tài)下浸漬酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對杉木吸水率的影響

表6 氣干狀態(tài)下浸漬酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對杉木吸水率的影響

2.3 尺寸變化率的測定

表7、表8和表9分別為不同含水率狀態(tài)下經(jīng)過樹脂浸漬處理后杉木的尺寸變化情況。

表7 絕干狀態(tài)下浸漬樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對杉木尺寸的影響

表8 飽水狀態(tài)下浸漬樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對杉木尺寸的影響

表9 氣干狀態(tài)下浸漬樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對杉木尺寸的影響

由表7～表9看出：用核桃殼-苯酚-甲醛樹脂浸漬的杉木塊尺寸變化率均小于空白對照組，在絕干狀態(tài)下，1%樹脂浸漬的杉木的徑切面尺寸變化率和弦切面尺寸變化率均最小；在飽水狀態(tài)下，1%樹脂浸漬的杉木的徑切面尺寸變化率最小，9%樹脂浸漬的杉木的弦切面尺寸變化率最??；在氣干狀態(tài)下，1%樹脂浸漬的杉木的徑切面尺寸變化率最小，9%樹脂浸漬的杉木的弦切面尺寸變化率最小。故1%樹脂浸漬下，三種狀態(tài)的徑切面尺寸變化率均最小；9%樹脂浸漬下氣干狀態(tài)的杉木的弦切面尺寸變化率最小。

2.4 浸漬杉木的剖面密度測定

圖1、圖2和圖3分別表示相同含水率下用不同濃度樹脂浸漬后杉木的剖面密度分布。

圖1 絕干狀態(tài)下浸漬樹脂濃度對杉木剖面密度的影響

圖2 飽水狀態(tài)下浸漬樹脂濃度對杉木剖面密度的影響

圖3 汽干狀態(tài)下浸漬樹脂濃度對杉木剖面密度的影響

可以看出，經(jīng)過浸漬處理的杉木塊都出現(xiàn)了兩端密度高，中間密度小的情況，這是核桃殼-苯酚-甲醛樹脂浸漬后對木塊剖面密度增大所發(fā)揮的作用。圖1～圖3中厚度方向?yàn)槟静目v向，越接近兩端，浸漬木材的密度越高，這主要是因?yàn)槟静目v向是水分和養(yǎng)分輸送的主要通道，越往內(nèi)部浸漬液進(jìn)入的阻力越大。

另外，從圖1～圖3看出，絕干和飽水狀態(tài)下，核桃殼-苯酚-甲醛樹脂濃度越高，剖面密度越大；而氣干狀態(tài)下，1%濃度的核桃殼-苯酚-甲醛樹脂浸潤的程度更高，對杉木塊內(nèi)部的密度有一定的提高作用。

所有浸漬過的杉木塊密度曲線呈U型變化趨勢，空白對照的杉木密度呈現(xiàn)一條直線，密度幾乎無變化。

3 結(jié)論

木質(zhì)素-酚醛樹脂浸漬后的杉木塊硬度有所增強(qiáng)，吸水率明顯減小，尺寸變化率有所減小，剖面密度有一定增大。其中，硬度增強(qiáng)效果最好的是3%樹脂浸漬飽水狀態(tài)的杉木塊，平均最大載荷壓力達(dá)到了 1.94 kN；絕干狀態(tài)杉木塊在9%樹脂浸漬下硬度增強(qiáng)較大，而飽水狀態(tài)和氣干狀態(tài)均在3%樹脂浸漬下硬度增強(qiáng)較大。吸水率有最明顯減小的是9%樹脂浸漬絕干狀態(tài)的杉木塊。尺寸變化率因浸漬均有所減小，其中杉木塊的徑切面尺寸變化率最小的是1%樹脂浸漬的絕干狀態(tài)木塊，弦切面尺寸變化率最小的9%樹脂浸漬的氣干狀態(tài)木塊。剖面密度變化最明顯的是9%樹脂浸漬的絕干或氣干狀態(tài)下的木塊。另外，氣干狀態(tài)下浸漬作用對木塊內(nèi)部有一定增強(qiáng)作用?？傮w而言，通過木質(zhì)素-酚醛樹脂浸漬杉木確實(shí)能對杉木有很大的性能增強(qiáng)效果。在進(jìn)行生產(chǎn)時需要根據(jù)對杉木所需性能進(jìn)行綜合考慮，以達(dá)到最佳使用效果。