近日,中國石油大學(北京)和德國萊布尼茲催化研究所的研究團隊開發(fā)了用于丙烷/異丁烷無氧脫氫制丙烯/異丁烯的ZnOx/S-1系列催化劑,該催化劑具有高催化活性以及良好的再生穩(wěn)定性。相關研究成果發(fā)表于《美國化學會·催化》雜志。

將丙烷通過無氧脫氫的方法轉化為高附加值的丙烯具有重要工業(yè)應用價值。目前商業(yè)化的丙烷無氧脫氫催化劑主要是Pt基與Cr基催化劑,Pt的高成本以及Cr(VI)的毒性限制了其應用。ZnO材料由于價格低廉且具有良好的環(huán)境兼容性,不同負載型的ZnO納米材料(單原子、納米顆粒等)被廣泛應用于丙烷脫氫反應中。

該研究團隊發(fā)現(xiàn)該ZnOx/S-1系列催化劑在異丁烷脫氫反應中活性比在丙烷脫氫反應中活性高。在ZnO/S-1(1)催化劑上,催化劑活性和羥基含量呈線性關系,即羥基含量越高,催化劑催化活性越高。ZnO/S-1(2)和ZnO/β樣品在丙烷脫氫反應中催化活性相當;而在異丁烷脫氫反應中,后者活性是前者的2倍。在ZnO/S-1(1)催化劑上,異丁烷脫氫的反應速率是丙烷脫氫的2倍;而在孔徑較大的β分子篩以及無孔結構的ZrO2上,該比值約為4。

原位X射線吸收光譜(XAS)表征結果表明:在S-1上形成的是雙核ZnOx物種;在β載體上形成的是三維的ZnOx簇;在ZrO2上形成的也是雙核ZnOx物種,但該物種的Zn-Zn間距離較遠,另外還存在一個Zn—O鍵。

通過試驗考察所制備催化劑上的產物選擇性與原料轉化率之間的關系,結果表明產物烯烴選擇性隨原料轉化率的升高而逐漸降低,當原料轉化率為0時,烯烴選擇性接近1,說明烯烴是初級產物;而在高轉化率條件下,烯烴繼續(xù)反應生成副產物,如裂解產物或積炭等。在異丁烷脫氫反應中,在ZnO/β催化劑上,相同轉化率條件下,異丁烯選擇性比ZnO/S-1(1)催化劑高,積炭選擇性基本相同,而裂解產物選擇性較低,說明產物擴散有助于降低裂解反應發(fā)生。進一步比較兩個反應在相同轉化率或者相同的轉化率與平衡轉化率比值條件下的積炭選擇性,發(fā)現(xiàn)產物丙烯更易發(fā)生積炭反應。

該研究可為設計更高效的催化劑提供理論指導。