遲曉鵬 張瑞瑩 翁 威 衷水平

(1.福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350108;2.福建省新能源金屬綠色提取與高值利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350108;3.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司,福建 上杭 364200)

地殼中錳的平均含量約為0.1%[1-2],在已知元素含量中排名第15 位,在重金屬中錳的含量?jī)H次于鐵,位居第二位?！盁o(wú)錳不成鋼”[3],既指出了錳可以提高合金的強(qiáng)度、硬度和耐磨性[4],也凸顯了錳在鋼鐵行業(yè)中的重要性。全球每年生產(chǎn)的金屬錳中大約90%用于高性能合金鋼的制備,10%用于其他行業(yè),例如貴金屬冶煉、化工、食品、科研等[5-7],甚至還廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、環(huán)保治理和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[8-9]。因此,許多國(guó)家將金屬錳作為一種戰(zhàn)略性的儲(chǔ)備資源。

目前國(guó)內(nèi)外主要用火法(鋁熱法和電硅熱法)[10]與濕法(電解法)生產(chǎn)金屬錳?；鸱ㄒ睙捊饘馘i的生產(chǎn)成本低,不足之處是必須用高品位的錳礦石作為原料,工藝復(fù)雜,且產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高,嚴(yán)重污染環(huán)境,目前已基本被淘汰;濕法冶煉可以采用不同品位的錳礦做原料,產(chǎn)品純度較火法冶煉更高,高純錳被廣泛用于錳銅合金、錳鋁合金的添加劑[11-12],電解法生產(chǎn)錳對(duì)環(huán)境造成的污染也相對(duì)較小,全球90%以上的金屬錳都是由濕法冶煉,其中我國(guó)的電解錳產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的98%以上[13]。因此,電解法是當(dāng)今世界生產(chǎn)金屬錳的主流工業(yè)制備方法[14-15]。

添加劑對(duì)電解金屬錳(電解錳)的品控起著決定性作用,可以緩解電解超高電位造成能耗高的弊端。早期電解錳生產(chǎn)是由英國(guó)學(xué)者于1920 年通過(guò)使用帶有隔膜的陶瓷電解槽完成的[16]。但是他們?cè)陔娊膺^(guò)程中并沒(méi)有引入添加劑,所以電解所得金屬錳的純度并不高,無(wú)法達(dá)到在鋼鐵領(lǐng)域應(yīng)用的要求。直到1935 年添加劑首次被應(yīng)用到電解錳生產(chǎn)中,美國(guó)的R.S.Dean 在硫酸錳溶液中加入0.1 g/L 的SO2,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)電解,獲得了高品質(zhì)的電解錳(Mn>99.7%),進(jìn)一步改良了硫酸錳溶液電解錳的工業(yè)制造方法。

SO2被用作添加劑,可以使沉積的金屬錳更加致密光滑,純度更高,但是存在電流效率低(約60%)、容易出現(xiàn)起殼溶板、SO2氣體污染環(huán)境等問(wèn)題[17],因此被逐漸替代。20 世紀(jì)60 年代,SeO2作為一種新的添加劑被引入到電解錳生產(chǎn)中[18],SeO2的引入大大改善了電流效率,降低了耗電量。但缺點(diǎn)是在電解液中加入SeO2時(shí),硒化物會(huì)和錳共同沉積在陰極板上,影響錳的純度,而且硒是二級(jí)有毒物質(zhì),對(duì)人體和環(huán)境都不友好。即便如此,SeO2依然是目前電解錳行業(yè)的主流添加劑?；诖?近年來(lái)研究者們聚焦于各種更加環(huán)保的低硒甚至無(wú)硒添加劑的研發(fā)[19],迫切希望能夠開(kāi)發(fā)出新型添加劑來(lái)替代沿用了60 多年的SeO2。

1 電解錳的生產(chǎn)工藝及基本原理

1.1 電解錳的生產(chǎn)工藝

我國(guó)錳礦資源雖然含量豐富但分布不均勻,主要分布在中西部地區(qū),且錳礦多以貧、細(xì)、雜為主[20]。我國(guó)開(kāi)采較多的是菱錳礦和軟錳礦,在采礦結(jié)束后,經(jīng)過(guò)破碎、浸出等工藝,得到雜質(zhì)較多的硫酸錳溶液,再經(jīng)過(guò)加入液氨、硫化劑等一系列除雜、過(guò)濾工序后,得到合格的硫酸錳溶液[21]。通過(guò)電解方法即可得到魚(yú)鱗片狀的錳,再經(jīng)過(guò)鈍化、水洗、烘干、剝離等得到錳產(chǎn)品,電解得到的錳產(chǎn)品純度可以達(dá)到99.7%～99.9%[22],這符合用在其他領(lǐng)域的純度要求。

制備硫酸錳溶液的反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式(1)[23]:

用軟錳礦粉制取硫酸錳溶液時(shí),首先要對(duì)軟錳礦進(jìn)行還原焙燒,一般用碳作為還原劑,把四價(jià)錳轉(zhuǎn)化為二價(jià)錳[24],然后采用硫酸浸出,其主要化學(xué)反應(yīng)為[23]:

電解操作過(guò)程:向隔膜電解槽中加入電解液和適當(dāng)?shù)奶砑觿?調(diào)節(jié)合適的電解條件開(kāi)始電解[25]。工業(yè)上電解金屬錳生產(chǎn)流程如圖1 所示[26]。

圖1 工業(yè)電解錳生產(chǎn)流程Fig.1 Industrial electrolytic manganese production flow chart

1.2 電解錳的基本原理

理論上,錳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(=-1.182 V)較H+的標(biāo)準(zhǔn)電位更負(fù),在陰極析氫反應(yīng)比錳沉積反應(yīng)更容易發(fā)生,但實(shí)際是在陰極板上,H+的超電壓很大,使得析氫電位與錳沉積電位接近甚至更負(fù)。因此,錳可以通過(guò)電解方式從中性溶液中析出到陰極板上,但是電流效率并不高,通常在60%～ 65%之間[27]。我國(guó)普遍采用304 不銹鋼板作陰極板,Pb-Sn-Sb-Ag 四元合金板或者Pb-Sn-Ag 三元合金板作陽(yáng)極板,在外加直流電源的條件下開(kāi)始發(fā)生電解反應(yīng)[28]。錳電解液成分主要包括MnSO4(15～ 40 g/L)、(NH4)2SO4(100～140 g/L)、添加劑、加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH 值在6.5～8 之間。SO2作添加劑時(shí),溶液中加入0.1 g/L 的SO2,SeO2作添加劑時(shí),其添加濃度為0.03～0.06 g/L[21]。

電解總反應(yīng)式為[29]:

陰極反應(yīng)方程式為[30]:

陽(yáng)極反應(yīng)方程式為:

由式(6)可知,H+被還原為H2,致使溶液的pH值增加,不利于錳的電解,該現(xiàn)象歸因于析氫反應(yīng)的過(guò)電位比錳沉積的過(guò)電位高得多。鉛銀合金板是當(dāng)前電解錳生產(chǎn)的主要陽(yáng)極材料。電解過(guò)程中陽(yáng)極板表面最先形成一層PbO2保護(hù)膜,防止陽(yáng)極板被持續(xù)氧化[31]。溶液中的Mn2+在陽(yáng)極表面氧化形成MnO2,附著在陽(yáng)極板上構(gòu)成陽(yáng)極泥的主要成分[32]。在長(zhǎng)期穩(wěn)定電解過(guò)程中,隨著陽(yáng)極泥附著量不斷累積,以下3 方面的原因?qū)?dǎo)致部分陽(yáng)極泥從陽(yáng)極板表面脫落[31]:①陽(yáng)極表面強(qiáng)烈的氣體沖擊。陽(yáng)極表面氧氣析出為主反應(yīng),電解過(guò)程中陽(yáng)極泥持續(xù)接受氣體的沖擊和溶液的沖刷,導(dǎo)致陽(yáng)極泥不斷脫落;② 陽(yáng)極板表面氧化層的多孔結(jié)構(gòu)也加劇了表面泥層的脫落。金屬Pb(0.09 g/cm3)、PbSO4(0.16 g/cm3)及PbO2(0.11 g/cm3)的密度存在顯著差異[31],電解過(guò)程陽(yáng)極表面由于Pb 不斷被氧化為PbSO4直至最后生成PbO2,經(jīng)歷了體積的不斷變化,因而表面氧化層為多孔結(jié)構(gòu),降低了陽(yáng)極表面泥層穩(wěn)定性;③陽(yáng)極表面生成MnO2與氧氣析出構(gòu)成強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。從反應(yīng)式(7)和(8)可知,生成MnO2和O2的標(biāo)準(zhǔn)電位相近,電解過(guò)程陽(yáng)極板表面MnO2的累積不可避免,隨著電解時(shí)間延長(zhǎng),析氧反應(yīng)必然會(huì)使部分MnO2脫落[31]。陽(yáng)極反應(yīng)生成的強(qiáng)酸性電解質(zhì)、氧氣、PbO2、PbSO4和MnO2等副產(chǎn)品陽(yáng)極泥,會(huì)導(dǎo)致電解槽內(nèi)電壓上升,影響錳的電沉積,從而增大電量消耗和生產(chǎn)成本。所以在用電解法生產(chǎn)金屬錳時(shí),需要加入添加劑降低他們的標(biāo)準(zhǔn)電壓以降低能耗。

2 添加劑在電解錳過(guò)程中的影響機(jī)制

電沉積錳的電流效率、純度、晶體結(jié)構(gòu)和表面平整程度等都會(huì)受到添加劑的影響。在陰極,Mn2+具有較負(fù)的還原電位(=-1.182 V)[30],使得金屬錳的電沉積非常困難。電解錳時(shí)加入添加劑可以增大Mn2+的還原電位,從而提高電流效率并且降低耗電量。除此之外,添加劑還具有抗氧化、促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變、減少樹(shù)枝狀結(jié)晶生成、提高電解液抵抗雜質(zhì)離子的能力等作用。

2.1 提高電流效率

電解錳時(shí),陰極會(huì)發(fā)生錳的沉積和氫氣的析出兩種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)(式(5)和(6))[30],提高電解效率的本質(zhì)就是在電解過(guò)程中抑制陰極氫氣的析出。電解液中加入SeO2能夠抑制氫氣析出,在電解過(guò)程中,SeO2會(huì)優(yōu)先在陰極上發(fā)生還原反應(yīng),硒元素在電沉積過(guò)程開(kāi)始時(shí)沉積在陰極的活性部位,當(dāng)電勢(shì)為-0.3 V 時(shí)硒是以亞硒酸氫離子(H2SeO-3)的形式存在,而在-0.6 V 時(shí),沉積的硒繼續(xù)被還原為硒化物[33],所生成的含硒物質(zhì)會(huì)吸附在陰極板上,占據(jù)陰極的活性位點(diǎn),增大氫氣的析出超電勢(shì),能夠抑制H+放電,阻礙氫氣的釋放[34],從而提高了電流效率,降低了耗電量。

LU[35]在電流密度為65 A/m2和pH=4～6 的電解條件下,在加入SO2的基礎(chǔ)上,添加適量輔助添加劑NH2OH 鹽,NH2OH 在電解時(shí)可以電解出NH3OH+和OH-小分子,這些小分子會(huì)吸附金屬離子快速沉積在陰極板上,抑制Mn2+向“球狀”方向生長(zhǎng),提高了電解液中Mn2+的利用率,從而可以將電流效率提高到70%以上。

2.2 抗氧化的作用

在電解過(guò)程中首先要抑制H+在陰極區(qū)域被還原為H2,防止在電解過(guò)程中pH 值升高。由25 ℃時(shí)Mn的φ-pH 圖[36]可知,隨著pH 值逐漸升高,Mn2+會(huì)在陽(yáng)極區(qū)放電慢慢氧化為Mn(OH)2、Mn2O3和MnO2等[37],這就會(huì)造成電解槽中大量錳氧化物沉積在陽(yáng)極板上,隨著電解時(shí)間的增加,陽(yáng)極泥越聚越多,電解過(guò)程便不能正常進(jìn)行。

陽(yáng)極泥是電解錳過(guò)程中產(chǎn)生的一種危害廢物,我國(guó)每年會(huì)產(chǎn)生十幾萬(wàn)噸電解錳陽(yáng)極泥[38],這不僅會(huì)導(dǎo)致電流效率下降、造成資源浪費(fèi)還會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境[39]。因此,在電解過(guò)程中必須對(duì)陽(yáng)極泥的生成進(jìn)行干預(yù)[40]。而添加劑的使用能夠?qū)n2+的氧化起到明顯的抑制作用,防止Mn2+氧化為高價(jià)化合物,從而減少了陽(yáng)極泥的沉積,也使得電解液的利用率得到了有效提高[41-42]。研究發(fā)現(xiàn)[43],長(zhǎng)時(shí)間電解時(shí),在電解液中加入Cl-能有效抑制電化學(xué)震蕩,進(jìn)而減少陽(yáng)極泥的生成。此外,氯化物的存在,會(huì)使得陽(yáng)極表面高價(jià)錳化物的生成減少,會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而在陽(yáng)極表面形成不溶的無(wú)定形結(jié)構(gòu),從而阻礙陽(yáng)極泥的生成。

2.3 促使電解金屬錳晶型轉(zhuǎn)變

圖2 25 ℃時(shí)Mn-NH3--H2O 的φ-pH 圖Fig.2 φ-pH diagram of Mn-NH3--H2O at 25 ℃

金屬錳在沉積過(guò)程中,一般會(huì)存在兩種晶體結(jié)構(gòu):體心立方結(jié)構(gòu)的α-Mn 和面心立方結(jié)構(gòu)的γ-Mn。Jie G.等[44]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,電解過(guò)程中錳首先會(huì)以γ晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行沉積,但在加入合適添加劑的條件下,錳在室溫下就會(huì)由γ 晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的α 晶體結(jié)構(gòu)。α-Mn 的耐腐蝕性和韌性都優(yōu)于γ-Mn,電解結(jié)束后α-Mn 也更容易被敲擊下來(lái),并且α-Mn 具有更高的析氫超電位,有助于金屬錳的沉積。因此,添加劑的加入既可以改變金屬錳沉積的晶體結(jié)構(gòu)改善電解錳產(chǎn)品的質(zhì)量,又可以增加電流效率。表1[44]列出了不同類(lèi)型錳的性質(zhì)特征。

表1 α-Mn 與γ-Mn 不同點(diǎn)的比較Table 1 Comparison of α-Mn and γ-Mn correlation

2.4 減少樹(shù)枝結(jié)晶錳的生成

錳電解是在加有隔膜的電解槽中進(jìn)行的,目的在于減少邊緣效應(yīng)并改善錳沉積狀態(tài)。在不加入任何添加劑的條件下進(jìn)行電解時(shí),錳沉積的陰極板表面會(huì)隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸變得粗糙,樹(shù)枝狀結(jié)晶增多(如圖3 所示),邊緣處呈現(xiàn)“球狀”凸起,導(dǎo)致錳溶解速率增加,電流效率降低。添加聚丙烯酰胺聚合物對(duì)錳電沉積具有明顯的平流作用[35],有機(jī)添加劑中的不飽和鍵會(huì)在電解液中水解為極性分子,這些極性分子會(huì)占據(jù)金屬錳的晶格,吸附在Mn2+周?chē)?使金屬錳產(chǎn)生不易生長(zhǎng)的“球狀”晶粒,在平行于陰極板的方向?qū)訝钌L(zhǎng),得到致密、光滑、具有金屬光澤的金屬錳,如圖4 所示[45]。

圖3 金屬錳沉積的表面形貌Fig.3 Surface morphology of manganese metal deposition

圖4 金屬錳沉積的掃描電鏡Fig.4 SEM of manganese metal deposition

2.5 提高錳電解液抵抗雜質(zhì)離子的能力

電解液中會(huì)含有許多痕量重金屬元素(Ni、Co、Cd、Cu 等),這些雜質(zhì)離子的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)(在硫酸錳溶液中)與錳的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)相近,他們?cè)陔娊膺^(guò)程中會(huì)伴隨著金屬錳共同沉積出來(lái),并與H+發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣,這樣不僅會(huì)導(dǎo)致電流效率降低,而且會(huì)降低錳的純度[46]。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間電解,沉積的錳會(huì)出現(xiàn)邊緣化效應(yīng),表面還會(huì)出現(xiàn)黑色斑點(diǎn),因此減少重金屬雜質(zhì)離子對(duì)錳沉積具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)[35],將適量的硫化銨添加到硫酸錳電解液中,通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH 值,硫化銨與重金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成一種難溶性沉淀經(jīng)過(guò)過(guò)濾除去,就可以達(dá)到去除有害雜質(zhì)和凈化電解質(zhì)的作用。

3 錳電解添加劑的種類(lèi)及作用機(jī)制

3.1 無(wú)機(jī)添加劑

SeO2作為電解錳的主流添加劑,因其能大幅度提高錳沉積電流效率而一直被沿用至今。當(dāng)加入SeO2時(shí),α-Mn-Se 是陰極表面形成的唯一Mn-Se 物種,硒沉積在氫氣成核的活性位點(diǎn)上,這種物質(zhì)對(duì)陰極的活性至關(guān)重要,可以改進(jìn)電解錳的沉積效果,促進(jìn)α-Mn 的形成,提高電流效率[47]。目前國(guó)內(nèi)大部分的電解金屬錳生產(chǎn)公司都將SeO2作為主要添加劑[48]。以SeO2為添加劑,表2 列出了所得產(chǎn)物的理化性質(zhì)和性能指標(biāo)[49]。

表2 SeO2 用作添加劑時(shí)產(chǎn)品中各元素含量Table 2 Element fraction of product obtained by using SeO2 as additive %

在工業(yè)電解金屬錳生產(chǎn)中SeO2的用量一般在0.03～0.06 g/L。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)[47],當(dāng)添加SeO2的濃度小于0.017 g/L 時(shí),陰極板上會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的錳產(chǎn)品發(fā)黑、錳表面呈現(xiàn)“樹(shù)枝狀”等問(wèn)題(如圖5 所示),該現(xiàn)象歸因于高析氫速率和錳金屬溶解形成了黑色沉積物(MnO2),當(dāng)SeO2的濃度大于0.017 g/L 時(shí),錳會(huì)在陰極板上形成較大的晶體結(jié)構(gòu),不利于電解過(guò)程的改善。

圖5 SeO2 濃度為0.012 g/L 錳沉積形貌Fig.5 Morphology of manganese deposition at selenium dioxide concentration of 0.012 g/L

雖然SeO2作為電解添加劑能獲得較高的陰極電流效率,但SeO2屬于二類(lèi)有毒物品,且存在價(jià)格昂貴、電解錳純度不高(Mn<99.8%)、一部分硒殘?jiān)粼趶U棄電解液或者陽(yáng)極泥中造成環(huán)境污染等問(wèn)題。急需尋求一種能顯著抑制析氫反應(yīng)、提高錳沉積過(guò)電位、促進(jìn)α-Mn 的形成以及穩(wěn)定電解液pH 值的輔助添加劑[50]。近年來(lái)很多學(xué)者致力于研究其他添加劑代替SeO2,這具有重要的環(huán)保意義與經(jīng)濟(jì)意義。為了實(shí)現(xiàn)同樣的電解效果,對(duì)新型添加劑的研究方法主要是降低SeO2的使用量,加入其他協(xié)助添加劑。

MANTELL 等[51]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),在硫酸錳水溶液中加入0.15～0.50 mg/L 的Zn2+和0.10 g/L 的SO2,Zn2+的加入可以有效減少電解液中雜質(zhì)離子對(duì)錳沉積的影響,電解得到純度99.9%以上的高純錳,只加入SO2時(shí),錳的純度只有99.7%。袁愛(ài)群等[52]在探討了加入Na2SO4對(duì)電解錳的作用效果之后,提出了一種新型添加劑─Na2S。在電解液中加入適量的Na2S 可以降低溶液中重金屬離子對(duì)電解錳的影響,Na2S 對(duì)電解錳的影響見(jiàn)圖6。隨著Na2S 濃度的升高,電解效率先升高后急劇下降。電解液中加入5 mg/L 左右的Na2S 時(shí),電解效率達(dá)到最高,約為71.5%。另外隨著Na2S 濃度的增加,在陰極板表面沉積的“樹(shù)枝狀”結(jié)晶錳也會(huì)增加,從而降低產(chǎn)品的純度和產(chǎn)量。

圖6 硫化鈉用量對(duì)電流效率的影響Fig.6 Effect of sodium sulfide dosage on current efficiency

3.2 有機(jī)添加劑

由于官能團(tuán)的不同,有機(jī)物會(huì)有不同的物化性質(zhì),所以在水溶液電解方面的功能也會(huì)不盡相同[50]。有機(jī)物添加劑會(huì)水解為極性小分子附著在陰極板上,這些有機(jī)小分子會(huì)優(yōu)先占據(jù)晶格,使吸附的金屬原子迅速聚集在晶面上,晶核生長(zhǎng)所需要的能量下降,這樣就阻礙了金屬原子向“樹(shù)枝狀”或者“球狀”生長(zhǎng),從而形成致密、光滑的高質(zhì)量錳[48]。

袁愛(ài)群等發(fā)現(xiàn)[53],在甲酸和醋酸分子中含有的—COOH 官能團(tuán)會(huì)與金屬離子發(fā)生吸附、螯合等作用,有助于加快電化學(xué)振蕩頻率,使金屬原子快速團(tuán)聚成核,形成致密的金屬錳,降低Mn2+轉(zhuǎn)化為MnO2的可能,保持電流效率在73%左右。但是隨著濃度的增加,電流效率會(huì)大幅度降低,同時(shí)陽(yáng)極板的腐蝕也較嚴(yán)重,所以要控制甲酸和醋酸的用量。葡萄糖、蔗糖對(duì)電解反應(yīng)不但沒(méi)有明顯的影響,而且錳在陰極板上的沉積效果很差,會(huì)生成“球狀凸起”;檸檬酸具有抗氧化作用并且在Mn2+上螯合作用很強(qiáng),能有效地降低SeO2的用量,達(dá)到節(jié)約成本、減少“樹(shù)枝狀”結(jié)晶的產(chǎn)生,提高電解錳產(chǎn)品質(zhì)量的目標(biāo)。電解錳時(shí),在加入0.015 g/L 的SeO2的基礎(chǔ)上添加6 g/L 檸檬酸,兩者的協(xié)同作用可以把電解效率提高至77.9%。但是這些有機(jī)物單獨(dú)作為添加劑作用時(shí),金屬錳在陰極板上沉積的錳會(huì)出現(xiàn)發(fā)黑,呈現(xiàn)“樹(shù)枝狀”等情況,造成電解效率很低,甚至導(dǎo)致電解無(wú)法正常進(jìn)行。

3.3 復(fù)合添加劑

目前在電解錳行業(yè),正是由于SeO2和SO2這兩種添加劑都是不可替代的,除了上述低硒添加劑以外,眾多學(xué)者也在積極研發(fā)無(wú)硒復(fù)合添加劑以求徹底取代含硒添加劑來(lái)解決電解錳行業(yè)中存在的耗電量高、電流效率低等問(wèn)題。PADHY 等[54]探究了以偏硫酸鈉為基礎(chǔ)添加劑,再添加烷基硫酸鈉(SAS)作為新型添加劑。在實(shí)驗(yàn)中使用的SAS 包括辛基硫酸鈉(SOS)、月桂基硫酸鈉(SLS)和十四烷基硫酸鈉(STS)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在添加20 mg/L 的SOS 可以將電流效率從59%提高到67%,且產(chǎn)生了明亮光滑的錳沉積物。偏硫酸鈉和SAS 的共同作用,雖然可以顯著提高電流效率,但是陰極極化會(huì)發(fā)生在所使用的有機(jī)添加劑中,極化程度會(huì)隨著添加劑濃度和鏈長(zhǎng)的增加而增加,會(huì)對(duì)沉積物的結(jié)晶形態(tài)和電流效率都產(chǎn)生不利的影響。由此現(xiàn)象可以探究SAS 作為輔助添加劑來(lái)研究對(duì)電解金屬錳的影響。

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)的上官春曉等[55]對(duì)一種新型的無(wú)機(jī)電解錳添加劑(PTL-4)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),其組成成分包括主添加劑(TJA+TJB)和輔助添加劑(TJC+TJD)。采用該新型添加劑后,可以將錳的電流效率從65%提升至70%,同時(shí)也可減少耗電量,并改善了錳產(chǎn)品的純度(Mn≥99.91%)。(PTL-4)新型添加劑使用安全、成本低、效率高,表3[55]所示為加入不同添加劑生產(chǎn)錳的雜質(zhì)含量。李元坤等[56]研發(fā)了一種由硫化物和有機(jī)物質(zhì)混合的新型添加劑,經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,使用這種添加劑電解出來(lái)的金屬錳純度可以達(dá)到99.95%以上,錳產(chǎn)品中僅含有0.027%的硫元素,但是電流效率太低,僅有65%。

表3 不同添加劑生產(chǎn)的電解錳對(duì)比Table 3 Comparison of electrolytic manganese produced by two different additives

4 結(jié)論與展望

當(dāng)前錳電解生產(chǎn)工業(yè)大都采用硫酸錳溶液電解法,添加劑的使用改善了錳產(chǎn)品的質(zhì)量、促進(jìn)了錳電解行業(yè)的快速發(fā)展。添加劑主要作用機(jī)理為(1)增加錳的超電位,有效抑制析氫反應(yīng),提高電流效率;(2)優(yōu)先吸附Mn2+沉積,使其在晶體表面迅速聚集,抑制了“球狀”結(jié)晶物的生長(zhǎng);(3)添加劑的抗氧化作用抑制了Mn2+氧化為高價(jià)錳化合物,減少了陽(yáng)極泥的產(chǎn)生。進(jìn)一步了解Mn2+在電沉積時(shí)的電化學(xué)機(jī)制和添加劑對(duì)電解過(guò)程的作用,解決在陰極發(fā)生的析氫問(wèn)題,可以為新型添加劑的研究提供方向和理論基礎(chǔ)。

SO2和SeO2依然是電解金屬錳行業(yè)的重要添加劑,但是使用SO2存在電解效率低、能耗高的缺點(diǎn);SeO2雖然可以提高電流效率,但存在成本高、硒化物具有劇毒性、嚴(yán)重污染環(huán)境等問(wèn)題。目前對(duì)新型添加劑的研究主要聚焦在C ═C、C ═O、C ═S 以及—COOH 等具有不飽和鍵的有機(jī)物上,有機(jī)添加劑的引入使錳電解技術(shù)的綠色發(fā)展成為可能,但是現(xiàn)在還沒(méi)有任何一種新型添加劑能夠完全替代SO2或SeO2。利用先進(jìn)的表征手段和分子模擬技術(shù)開(kāi)發(fā)新型電解錳添加劑,或?qū)F(xiàn)有的添加劑進(jìn)行耦合,以誘導(dǎo)高性能添加劑的協(xié)同作用,改善單種添加劑對(duì)錳電解影響的局限性,將會(huì)使新型電解錳添加劑的研究更加高效環(huán)保。