高鈺淇，蘇 萃，賈雪飛，張艷芳，王 珅，劉宣伯

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

等規(guī)聚丙烯（iPP）是一種通用高分子材料，具有價格低、密度低、拉伸強度高、熱變形溫度高、容易加工等優(yōu)點，廣泛應用于日常用品、汽車部件等領域。為了進一步提高iPP的特定性能，常通過共混方式對其進行改性，共混材料包括乙丙橡膠（EPR）、聚烯烴彈性體以及各類聚乙烯等，共混材料的加入改善了材料的性能，使其符合特定應用場景的需要。自20世紀以來，眾多學者針對iPP與EPR以及各類無規(guī)共聚彈性體共混改性的研究較多，而針對iPP與無規(guī)共聚聚丙烯（RCPP）共混改性的研究相對較少。

RCPP一般指丙烯單體與其他單體共聚所形成的無規(guī)共聚物。用于共聚的單體包括乙烯或其他α-烯烴，共聚單體的占比較低，通常為1%～5%（w）。RCPP較iPP具有更好的抗沖擊性能和耐老化性能［1］。

iPP和RCPP鏈結構相似，二者具有良好的相容性。Xu等［2］嘗試用RCPP增韌iPP，發(fā)現(xiàn)RCPP可細化iPP的晶體結構，添加RCPP可起到顯著的增韌效果，兩種組分間的相互作用也會影響各自的結晶特性。Menyhárd等［3］發(fā)現(xiàn)，iPP的存在可提高RCPP中β晶型的含量。冷金華等［4］通過對iPP/RCPP共混體系的研究證實了上述結論，并測試了共混物的力學性能，結果表明，隨著iPP含量的增大，共混物的沖擊強度大幅度提高。主要原因是iPP結構規(guī)整，自身具有良好的剛性，同時產(chǎn)生大量的β晶體為RCPP提供了良好的韌性，起到了保持剛性的同時提高韌性的作用。

本工作將一種丙烯-乙烯-1-丁烯RCPP與一種iPP進行熔融共混，構建了模型體系，研究了共混物組成對iPP的結晶和熔融行為的影響以及利用淬冷方法制備的試樣的拉伸性能，并討論了結構與性能的關系，對于iPP和共聚聚丙烯相關的多組分材料開發(fā)具有參考意義。

1 實驗部分

1.1 原料

iPP：PPH T03H，粒料，中國石化揚子石油化工有限公司，熔體流動速率（MFR）（10 min）為3 g（230 ℃，2.16 kg）；RCPP：F5606， 粒 料，中國石化北京燕山石油化工有限公司，MFR（10 min）為6 g（230 ℃，2.16 kg）；抗氧劑1010和抗氧劑168：德國巴斯夫股份公司。

1.2 實驗儀器及實驗方法

利用英國Polymer Laboratories公司的PLGPC220型凝膠滲透色譜儀表征了兩種原料的分子量及其分布，結果見表1。由表1可見，T03H的重均分子量和數(shù)均分子量均高于F5606，這與MFR測定結果相符。

表1 試樣的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of the samples

iPP與RCPP分別以9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9的質(zhì)量比進行混合，添加3‰（w）的復合抗氧劑（抗氧劑1010復配抗氧劑168，質(zhì)量比1∶1），在德國Haake Technik Gmbh公司的Polylab OS RheoDrive 7型雙螺桿擠出機中進行共混，擠出溫度設定為220 ℃。兩種原料按同樣條件采用雙螺桿擠出機擠出造粒。

拉伸實驗樣條為長度100 mm、厚度0.8 mm的啞鈴型，采用美國CARVER公司的CARVER-4533型壓片機壓塑制備，壓塑溫度為200 ℃，熔體在5 MPa下保持6 min后進入冰水浴中淬冷，冰水浴的實測溫度為（10±2）℃。利用美國INSTRON公司的INSTRON-5965型拉伸儀進行拉伸實驗，拉伸速率50 mm/min，每組分重復測試5次，屈服應力、斷裂伸長率按GB/T 1040.1—2018［5］規(guī)定的方法計算，楊氏模量按式（1）計算。

式中，E為楊氏模量，GPa；σ1為應變值為0.05%（ε1）時測量的應力，MPa；σ2為應變值為0.25%（ε2）時測量的應力，MPa。

采用美國TA公司的Q-100型差示掃描量熱儀表征材料的熔融和結晶行為。實驗在N2氣氛下進行，溫度25～200 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min，記錄試樣的第一次升溫、降溫以及第二次升溫過程，第一次升溫結束后，試樣在200 ℃停留5 min以消除熱歷史。

采用法國Xenocs公司的Xeuss 3.0型小角X射線衍射儀表征試樣的組成和結構，管電壓50 kV，管 電 流 0.6 mA，CuKα靶， 波 長 為 0.154 2 nm，Eiger 2R 1M型探測器，像素為75 μm×75 μm，試樣距探測器58.3 mm。

2 結果與討論

2.1 程序變溫試樣的結晶和熔融行為

研究了消除熱歷史后的材料在程序升降溫條件下的結晶和熔融行為。圖1（a）和（b）分別為消除熱歷史后的第一次降溫和第二次升溫曲線，反映了材料在升降溫速率10 ℃/min下的非等溫結晶行為。表2列出了試樣的熔點（Tm）、結晶溫度（Tc）、熔融熱焓（ΔHm）和結晶熱焓（ΔHc）。

從圖1（a）可以看出，兩種原料和不同組成的共混物消除熱歷史后的降溫過程中，它們的結晶曲線均表現(xiàn)為單峰，試樣間的主要區(qū)別在于Tc不同。iPP的Tc（119.5 ℃）較高，結晶峰尖銳，ΔHc=85.3 J/g；RCPP中共聚單體的引入破壞了分子鏈的規(guī)整性，因此它的Tc（93.7℃）和ΔHc（62.4 J/g）均明顯低于iPP，且結晶峰較寬。共混物的結晶行為隨組成變化而改變，隨w（RCPP）的增加，結晶峰不斷展寬，Tc呈現(xiàn)連續(xù)性單調(diào)降低，將表2中的ΔHc與兩組分按比例線性疊加的結果比較可知，共混物的ΔHc是由兩組分共同貢獻的。研究結果表明，在組成范圍內(nèi)iPP和RCPP中的可結晶組分的結晶是連續(xù)而非分步完成的。Tc與組成的關系見圖2（a）。由圖2（a）可見，共混物的Tc隨w（RCPP）的增加連續(xù)降低，但降低的速率并不恒定，以w（RCPP）=70%為界可分為兩個區(qū)域。w（RCPP）從0增至70%，共混物的Tc下降較為平緩，降低7.2 ℃；當w（RCPP）≥70%時Tc下降程度明顯增加，隨著w（RCPP）從70%增至100%，Tc降低了17.3 ℃。研究結果表明，由于結構上的相似性兩種組分在降溫過程中的結晶是共同發(fā)生的，RCPP的鏈規(guī)整性低于iPP，它的存在對iPP部分的結晶起到阻礙作用；在w（RCPP）≥70%時RCPP對結晶起到了更強的阻礙作用，此時Tc下降程度更高。

表2 試樣的結晶熔融數(shù)據(jù)Table 2 Crystallization and melting data of the samples

圖1 試樣消除熱歷史后的結晶（a）和熔融（b）曲線Fig.1 Cooling(a) and heating(b) curves of the samples after thermal history has been erased.

圖2 試樣的Tc（a）和Tm（b）隨w（RCPP）的變化Fig.2 Tc(a) and Tm(b) of the samples with different w(RCPP).

試樣的第二次升溫熔融曲線見圖1（b）。iPP的熔融峰為單峰，峰形尖銳，Tm=164.0 ℃，ΔHm=91.3 J/g，RCPP的熔程較寬，除了位于Tm=130.3 ℃的較尖銳熔融峰外，還有一個與它部分重疊的位于118 °C附近的寬峰（ΔHm=72.3 J/g）。隨著w（RCPP）的增加，熔融行為發(fā)生有規(guī)律的變化。w（RCPP）從30%到80%時熔融行為開始變得復雜，在低溫（125 ℃）側附近出現(xiàn)一個較寬的熔融峰（見圖1（b）中箭頭），該峰的強度隨著w（RCPP）的增加而升高；同時，高溫側（164℃附近）熔融峰的峰形發(fā)生變化，可見明顯的肩峰，且肩峰與主熔融峰的相對峰高隨著組成變化：隨著w（RCPP）增加，高溫肩峰的占比越來越大，w（RCPP）=50%時，兩個熔融峰強度基本持平；w（RCPP）=60%時，高溫肩峰已占據(jù)主導；w（RCPP）=90%時，在155.6 ℃和136.9 ℃可見熔融峰，在118.2 ℃處可見明顯的肩峰。Tm與組成的關系見圖2（b）。從圖2（b）中可以較清楚地看出熔融峰的數(shù)目和位置隨組成的變化，Tm隨著w（RCPP）的提高呈現(xiàn)下降趨勢，反映出兩組分在熔融態(tài)具有一定程度的相容性。

高溫（164 ℃附近）側熔融峰中雙重峰的出現(xiàn)，原因很可能為亞穩(wěn)態(tài)晶體在升溫過程中發(fā)生了熔融再結晶。Yang等［6］闡述了聚丙烯（PP）多重熔融峰的分類及來源。Monasse等［7］發(fā)現(xiàn)，iPP從熔體快速淬火常能觀察到熔融雙峰的現(xiàn)象。Yadav等［8］利用DSC對PP結晶行為的研究表明，在較低結晶溫度（Tc≤400 K）條件下，熔融再結晶會導致熔融雙峰的出現(xiàn)。另外，多晶型的存在也是導致多重熔融峰現(xiàn)象出現(xiàn)的原因之一，如Kardos等［9］提出，在PP中存在不同晶型會導致熔融雙峰的產(chǎn)生。

對于位于較低溫度的肩峰，隨著w（RCPP）的增加，峰強度增加，峰位置向低溫方向移動，直至118 ℃附近，可推斷這個熔融峰來自于RCPP，對應于RCPP低Tm的肩峰信號。w（RCPP）=90%時共混物的熔融行為最為復雜，熔融溫度范圍較大，可觀察到位于118.2 ℃附近的寬峰、136.9 ℃和155.6 ℃的熔融峰，根據(jù)組成及Tm的變化趨勢推斷，位于118.2 ℃和136.9 ℃的峰來源于RCPP所形成晶體的熔融信號，156.5 ℃的峰則是iPP所形成晶體的熔融信號。

研究結果表明，共混物的組成對降溫速率為10 ℃/min試樣的結晶行為及隨后的同速率升溫過程中晶體的熔融行為均有顯著影響。降溫過程中兩種組分發(fā)生共結晶，共混物的組成主要影響Tc；升溫過程中共混物的組成對熔融峰的數(shù)目和形狀均有顯著影響；w（RCPP）=10%，20%時晶體穩(wěn)定，不會發(fā)生熔融再結晶，從w（RCPP）=30%開始，低溫側出現(xiàn)對應于RCPP的低溫熔融信號，高溫側晶體的熱穩(wěn)定性也發(fā)生變化，隨著w（RCPP）升高，晶體的熔融再結晶程度增大。

2.2 淬冷試樣的結晶和熔融行為

2.2.1 DSC測試結果

圖3為不同w（RCPP）的iPP/RCPP共混物于10 ℃水浴中淬冷后得到試樣的DSC曲線，圖4為Tm隨w（RCPP）變化的散點圖，表3為淬冷試樣的熔融數(shù)據(jù)。從圖3可以看出，淬冷試樣的熔融行為較消除熱歷史后以10 ℃/min速率降溫試樣整體上有較明顯的區(qū)別：對于iPP，熔融行為變化不明顯，熔融峰仍為尖銳的單峰，此時Tm=164.6 ℃，ΔHm=94.6 J/g；對于RCPP，區(qū)別則較為顯著，此時僅可觀察到一個較寬的熔融峰，Tm=126.9 ℃，ΔHm=68.4 J/g，而低溫的肩峰則不明顯；對于共混物則基本觀察不到高溫側晶體的熔融再結晶行為，隨著w（RCPP）增加，低溫部分也會出現(xiàn)肩峰，但出現(xiàn)低溫側肩峰的w（RCPP）數(shù)值較以10 ℃/min速率降溫的試樣更高，只有當w（RCPP）高于70%時，低溫側肩峰才會出現(xiàn)，位于140 ℃附近（消除熱歷史后以10 ℃/min速率降溫的試樣在w（RCPP）≥30%后可觀察到低溫的肩峰）。從圖4可以更清楚地觀察到低溫肩峰的出現(xiàn)和Tm的變化趨勢，隨著w（RCPP）增加，高溫熔融峰和肩峰均向低溫方向移動。其中，高溫峰的降低幅度明顯小于以10 ℃/min速率降溫時的情形，淬冷試樣的熔融熱焓并不比以10 ℃/min速率降溫的試樣低。根據(jù)這一現(xiàn)象可判斷，在淬冷條件下試樣迅速固化，結晶在較快時間內(nèi)完成，兩組分中不同等規(guī)度的PP分子鏈可發(fā)生共同結晶，形成的晶體在熔融時不會表現(xiàn)出多重熔融行為。

圖3 不同w（RCPP）的iPP/RCPP共混物淬冷試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the quenched isotactic polypropylene(iPP)/RCPP blends with different w(RCPP).

圖4 iPP/RCPP共混物淬冷試樣的Tm隨w（RCPP）的變化Fig.4 Tm of the quenched iPP/RCPP blends with different w(RCPP).

表3 淬冷試樣的熔融數(shù)據(jù)Table 3 Melting data of the quenched samples

2.2.2 WAXD測試結果

利用WAXD對淬冷試樣中晶體的晶型進行了研究。不同條件下制備的試樣在升溫過程中可能會發(fā)生退火或熔融再結晶，利用DSC測試得到的熔融熱焓可能并不能反映試樣在特定制樣條件下的真實結晶度，這時使用WAXD對結晶度進行測定顯得特別有意義。WAXD譜圖見圖5。由圖5可見，在 2θ=14.16°，17.08°，18.60°，21.20°，21.94°處觀察到衍射峰，分別代表α晶型iPP晶體的（110），（040），（130），（111），（041）晶面衍射［10］，說明在iPP、RCPP和共混物中可結晶組分均為iPP，且均為α晶型，共混并未導致其他晶型的產(chǎn)生［8］。但各個試樣的衍射曲線仍存在一些差異，最明顯的是（111），（041）晶面衍射信號所在的區(qū)域。w（RCPP）≥60%時，（111）和（041）晶面衍射峰由之前可明顯區(qū)分的兩個峰逐漸融合，變得不易區(qū)分，意味著PP的晶型雖然沒有隨組成發(fā)生變化，但晶胞的細微結構和完善程度等可能隨著共混組成的變化發(fā)生了改變。

圖5 淬冷試樣的WAXD譜圖Fig.5 WAXD spectra of the quenched samples.

采用式（2）～（3）計算結晶度。

式中，Xc-WAXD為共混物采用WAXD法測得的結晶度，%；Ic為結晶峰衍射強度；Ia為非結晶彌散峰強度；K是校正因子，為了簡化取K=1［11］；Xc-DSC為共混物采用DSC法測得的結晶度，%；ΔHm為共混物的熔融熱焓，J/g；ΔH0m為PP完全結晶時的熱焓，取值207 J/g。

含10%（w）RCPP試樣的WAXD譜圖及擬合曲線見圖6。圖7為采用WAXD計算的結晶度隨w（RCPP）的變化。與DSC測定的結晶度相比，兩種方法獲得的結晶度絕對值存在一些差異，這是因為不同的測量方法反映的晶體缺陷及界面結構不同［12］，但兩種方法得到的結晶度隨w（RCPP）的整體變化趨勢是一致的：隨著w（RCPP）的增加，試樣的結晶度逐漸降低。由于WAXD方法避免了DSC實驗中可能存在的熔融再結晶及退火問題，是一種更加“無損”的方法，因此WAXD計算的結果更具有參考價值，在后續(xù)討論中使用的結晶度均采用WAXD結果。

圖6 含10%（w） RCPP的試樣的WAXD譜圖及擬合曲線Fig.6 WAXD spectra and fitting curves of the sample with 10%(w) RCPP.

圖7 采用WAXD和DSC測定的淬冷試樣結晶度與組成的關系Fig.7 The relationship between the crystallinity and the composition of the quenched samples obtained by WAXD and DSC.

2.3 淬冷試樣的力學性能

將試樣在淬冷條件下制成壓塑樣條測試拉伸性能，較低應變區(qū)域的應力-應變曲線見圖8。由圖8可見明顯的屈服現(xiàn)象。

圖8 淬冷條件下制備樣條在室溫下的應力-應變曲線Fig.8 The stress-strain curves of the quenched samples at room temperature.

楊氏模量（E）和屈服強度（σY）見表4。將E及σY對w（RCPP）做圖，如圖9所示。

表4 RCPP含量對共混物力學性能的影響Table 4 Effect of RCPP content on the mechanical properties of the blends

根據(jù)已有的聚合物共混物E的計算模型可知，無特殊相互作用的聚合物共混物的模量上限和下限可分別用Voigt模型（式（4））和Reuss模型（式（5））描述［13］。

式中，w表示質(zhì)量分數(shù)；下標1和2分別代表了二元共混物中的兩種組分。

從圖9（a）可以看出，共混物的E隨著w（RCPP）的增加整體呈現(xiàn)下降趨勢，E的數(shù)值基本落在Voigt模型和Reuss模型曲線之間，說明兩種組分間沒有產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用；w（RCPP）=10%，20%時和w（RCPP）=30%，40%時分別表現(xiàn)出偏低和偏高的值。將式（4）～（5）中的E替換為σY，得到的模型計算結果和實驗數(shù)據(jù)見圖9（b）。如圖9（b）所示，σY所在的應變已超出了線性區(qū)，此時需要考慮的因素更多，對于不相容體系需要考慮界面相互作用的強弱，對于本研究的情況，則可能是聚集態(tài)結構，如微晶和/或球晶尺寸等因素的影響。這些因素導致σY的實驗值與模型計算值間的偏差比E的大一些，但整體變化趨勢不變，σY隨w（RCPP）的增加而降低，在w（RCPP）=10%，20%時和w（RCPP）=30%，40%時同樣分別表現(xiàn)出偏低和偏高的值，且在w（RCPP）=10%，20%時數(shù)值低于理論計算的下限。

圖9 試樣的E （a）和σY （b）隨組成的變化Fig.9 Variation of the E(a) and σY(b) of the samples with composition.

E和σY與材料中組分的結晶行為密切相關。對于淬冷試樣，w（RCPP）為10%和20%時，E偏低；w（RCPP）為30%和40%時，E偏高（圖9（a）），此后各試樣的模量基本落在兩個模型所描述的上下限之間。σY與w（RCPP）關系的變化趨勢與E相同（圖9（b））。結合DSC結果（圖3）可知，在此區(qū)域內(nèi)試樣的熔融行為未發(fā)生明顯變化，從WAXD得到的結晶度數(shù)據(jù)可以看出，在w（RCPP）=10%，20%時，試樣的結晶度較iPP并未發(fā)生明顯的降低，說明此時RCPP的加入對結晶度的影響并不顯著；而在w（RCPP）=30%時，結晶度有一個比較明顯的下降，此后結晶度隨w（RCPP）的變化較為平緩；在w（RCPP）＞60%后又開始以較快的速率下降。一般由于晶體的模量明顯高于無定形區(qū)，提高結晶度會提高模量，但同時材料的性質(zhì)也和聚集態(tài)以及片晶的微觀結構有關，如球晶的尺寸和子母片晶的相對含量等，對于本研究，隨w（RCPP）增加結晶度降低，材料的E和σY也呈現(xiàn)整體下降的趨勢，這符合一般的認識。w（RCPP）=30%，40%時具有較高的E和σY，推測原因可能是晶體微觀結構的變化。圖10為（111）晶面與（041）晶面衍射強度比值隨混合物組成的變化。由圖10可見，衍射強度比值在w（RCPP）=30%時發(fā)生了一個突變，反映了此時晶胞微觀結構的變化，這可能是導致試樣模量升高的原因。w（RCPP）=30%，40%時結晶度與晶體微觀結構達到了某種較為理想的狀態(tài)，此時材料的剛性達到了一個局部的最大值。另外，還考察了混合物組成對片晶尺寸的影響。

圖10 （111）晶面與（041）晶面衍射強度比值隨組成的變化Fig.10 Variation of the diffraction intensity(I) ratio of crystal plane (111) to (041) with composition.

由Scherrer公式［14］（式（6））計算了沿（110）和（040）晶面法線方向的晶粒尺寸，結果見圖11。

圖11 淬冷試樣沿（110）和（040）晶面法線方向的晶粒尺寸隨組成的變化Fig.11 Variation of crystallite size along the normal direction of crystal plane (110) and (040) for the quenched samples with composition.

式中，Dhkl為沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直徑，nm；K為Scherrer常數(shù)，取值為0.89；λ為入射X射線波長，0.154 2 nm；B為衍射峰半峰寬，rad；θ為Bragg衍射角，°。

由圖11可以看到，在w（RCPP）從0增加到30%時，（040）晶面法線方向的晶粒尺寸有一個快速的提高，此后該數(shù)值基本保持不變，而（110）晶面法線方向的晶粒尺寸隨混合物組成變化的程度不大，但趨勢類似。PP片晶（040）晶面法線方向代表b軸方向，在該方向上尺寸的增加可能說明了片晶更傾向于沿著b軸生長，另外，由于子片晶生長方向與b軸一致［15］，在該方向上晶粒尺寸的增加可能也揭示出子片晶含量有所增加。這個轉(zhuǎn)變也發(fā)生在w（RCPP）=30%時，說明在這個組成時PP的結晶行為也發(fā)生了一些變化。

3 結論

1）對于iPP/RCPP共混體系，在程序降溫條件下，RCPP和iPP中PP分子鏈的結晶共同發(fā)生，少量iPP的加入即可發(fā)揮成核作用，顯著提高RCPP的結晶溫度；共混物中，隨著w（RCPP）的升高，試樣的熔融溫度和結晶度單調(diào)降低，形成晶體的穩(wěn)定性逐漸變差；w（RCPP）高于30%時，在升溫過程中易發(fā)生熔融再結晶形成雙峰，同時RCPP的熔融信號也在低溫出現(xiàn)。

2）對于在淬冷條件下制備的材料，共混物組成的變化并未引起PP的晶型改變（晶型均為α），但晶體的微觀晶胞結構發(fā)生了一些變化，表現(xiàn)在（111）與（041）晶面衍射的重疊程度上；與程序降溫條件相比，iPP和RCPP中不同等規(guī)度的分子鏈更傾向于共同結晶，使試樣在更大范圍內(nèi)表現(xiàn)出了單一熔融行為；隨著w（RCPP）增加，共混物的結晶度整體呈單調(diào)下降趨勢，E和σY也隨之單調(diào)下降，并基本位于模型描述值的上下限間，并未表現(xiàn)出明顯的協(xié)同增強或減弱作用；當w（RCPP）為30%和40%時，結晶度與晶胞結構的綜合作用使得此時的E和σY出現(xiàn)局部的極大值。