趙 瑾，曹豫新，周俊領(lǐng)

（1.中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2.中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012）

聚丙烯（PP）是半結(jié)晶性高聚物，均聚PP的結(jié)晶度通常為45%～50%，若能進(jìn)一步提高均聚PP的結(jié)晶度，則它的剛性、表面硬度、耐熱性等性能都將得到提升，有可能接近或達(dá)到聚甲醛、ABS以及聚酰胺等傳統(tǒng)工程塑料的水平，是開發(fā)PP樹脂新牌號(hào)的一個(gè)重要發(fā)展方向，并將極大地拓展PP的應(yīng)用領(lǐng)域，提高PP的附加值［1］，因而高結(jié)晶化是PP高性能化的重要途徑之一，高結(jié)晶PP的研究成為高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［2-3］。高結(jié)晶PP可通過改進(jìn)PP催化劑和聚合技術(shù)以及加入成核劑的方法制備。北京化工研究院［4］發(fā)現(xiàn)了一種等規(guī)度易調(diào)的催化劑組分，通過選擇合適的外給電子體和聚合條件可使所得聚合物等規(guī)度明顯提高。余世金等［5］發(fā)現(xiàn)用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷與CS-1，CS-2型催化劑相搭配，更適合制備相對(duì)高結(jié)晶性的PP。Avella等［6］研究了不同形狀的碳酸鈣納米粒子對(duì)等規(guī)PP結(jié)晶行為及熱力學(xué)特性的影響。

隨著各國及國際相關(guān)組織對(duì)汽車、家電、食品用具、纖維材料環(huán)保性要求的相關(guān)法律法規(guī)的健全和完善，對(duì)材料的總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）、氣味、析出物、塑化劑等危害人體和環(huán)境的物質(zhì)的限制越來越嚴(yán)格。因此，研制開發(fā)綠色環(huán)保的高結(jié)晶PP樹脂具有重要意義。催化劑是聚烯烴技術(shù)發(fā)展的核心，很大程度上決定了產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和加工性能［7］。目前，工業(yè)裝置上廣泛使用的商業(yè)化催化劑一般采用鄰苯二甲酸二（異）丁酯塑化劑為內(nèi)給電子體［8-9］。HR催化劑為中國石化北京化工研究院開發(fā)的一種新型非塑化劑的球形催化劑，具有超高的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性。

本工作研究了HR催化劑的性能，并與市售催化劑的性能進(jìn)行了對(duì)比分析。采用HR催化劑在中國石化洛陽分公司140 kt/a雙環(huán)管PP工業(yè)裝置上制備了PP樹脂MN15，利用GPC，DSC等方法對(duì)MN15的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征，并與市場上同類型進(jìn)口樹脂產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合級(jí)，中國石化洛陽分公司；HR催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；對(duì)比催化劑：市售；三乙基鋁：試劑級(jí)，北京百靈威科技有限公司，稀釋為1.0 mol/L正癸烷溶液作為活化劑；雙異丙基二甲氧基硅烷（P-donor）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）、四乙氧基硅烷（T-donor）：純度不小于99%（w），天津京凱精細(xì)化工有限公司，分別稀釋為0.1 mol/L的正己烷溶液作為外給電子體；進(jìn)口樹脂1和2：市售。

1.2 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

在140 kt/a雙環(huán)管工業(yè)裝置上應(yīng)用HR催化劑生產(chǎn)高結(jié)晶PP樹脂MN15。在兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中加入丙烯，將HR催化劑、活化劑三乙基鋁和外給電子體C-donor在預(yù)接觸罐中接觸活化，再加入預(yù)聚反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)聚合，然后在兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)生成的聚合物粉料經(jīng)閃蒸、汽蒸、干燥后進(jìn)入風(fēng)送系統(tǒng)，加入助劑經(jīng)擠出造粒后得到MN15。

1.3 測(cè)試與表征

等 規(guī) 指 數(shù) 按 GB/T 2412—2008［10］規(guī) 定 的 方法測(cè)試；聚合物中的二甲苯可溶物含量按GB/T 24282—2009［11］規(guī)定的方法測(cè)試；聚合物的熔體流動(dòng)速率（MFR）按 GB/T 3682.1—2018［12］規(guī)定的方法測(cè)試；聚合物的分子量及分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)試，三氯苯為溶劑，測(cè)試溫度150 ℃，聚苯乙烯為標(biāo)樣，流量1.0 mL/min，3×Plgel 10 mMlXED-B 300×7.5 nm柱；DSC采用PE公司DSC-7型差示掃描量熱儀測(cè)定，首先以10 ℃/min速率加熱試樣至200 ℃，保持5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min速率降至50 ℃，在50 ℃下保持1 min后以相同速率再升至200 ℃，利用降溫和重新升溫的熱流曲線測(cè)定試樣的結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓、熔融溫度和熔融焓；彎曲模量按GB/T 9341—2008［13］規(guī)定的方法測(cè)試；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008［14］規(guī)定的方法測(cè)試；霧度按 GB/T 2410—2008［15］規(guī)定的方法測(cè)試；模塑收縮率按GB/T 17037.4—2003［16］規(guī)定的方法測(cè)試；氣味等級(jí)按 VDA270［17］規(guī)定的方法測(cè)試；TVOC含量按VDA277［18］規(guī)定的方法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HR催化劑的性能

2.1.1 HR催化劑的性能對(duì)比

催化劑的立構(gòu)定向性及對(duì)聚合物分子量分布的調(diào)控能力，對(duì)聚合物結(jié)晶度有顯著影響。對(duì)比HR催化劑與工業(yè)裝置上常用的催化劑，分析HR催化劑是否適合于制備高結(jié)晶PP。

將用對(duì)比催化劑生產(chǎn)的MFR（10 min）為15.7 g的PP，與用HR催化劑生產(chǎn)的相近MFR的PP進(jìn)行等規(guī)指數(shù)和分子量分布的對(duì)比分析，結(jié)果見表1和圖1。由表1可見，用HR催化劑生產(chǎn)的PP的等規(guī)指數(shù)較對(duì)比催化劑生產(chǎn)的PP的等規(guī)指數(shù)提高了2百分點(diǎn)，說明HR催化劑的立構(gòu)定向性優(yōu)勢(shì)明顯，高等規(guī)指數(shù)意味著聚合物分子鏈的規(guī)整度更高，更有利于聚合物結(jié)晶度的提高和模量的上升；由GPC測(cè)試結(jié)果可見，采用兩種催化劑生產(chǎn)的PP的Mw相當(dāng)，但用HR催化劑生產(chǎn)的PP的Mn明顯 增大，分子量分布明顯變窄。

表1 不同催化劑制備的聚合物分子量對(duì)比Table 1 Molecular mass comparison of polymers prepared by different catalysts

圖1 PP分子量分布的對(duì)比Fig.1 Comparison of molecular weight distribution of polypropene(PP).

由圖1可見，與對(duì)比催化劑生產(chǎn)的PP相比，HR催化劑生產(chǎn)的PP的高分子量部分相當(dāng)，低分子量部分明顯減少，整體分子量分布變窄，說明HR催化劑中易生成小分子聚合物的活性中心數(shù)量相對(duì)較少。聚合物中的低分子量部分在后期加工過程中或者在制品中易析出，低分子含量低，有利于減少后續(xù)加工過程中制件的翹曲、降低產(chǎn)品氣味并減少析出物。

將對(duì)比催化劑與HR催化劑生產(chǎn)的高M(jìn)FR聚合物的彎曲模量、TVOC含量和氣味等級(jí)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表2。由表2可見，與對(duì)比催化劑生產(chǎn)的PP相比，當(dāng)MFR相近時(shí)，用HR催化劑制備的PP的彎曲模量增大了7.4%，TVOC含量降低了57.7%，氣味等級(jí)降低了1，力學(xué)性能和環(huán)保性能均更優(yōu)。

表2 不同催化劑制備的聚合物性能對(duì)比Table 2 Properties comparison of polymers prepared by different catalysts

與工業(yè)裝置上常用催化劑制備的PP相比，HR催化劑制備的PP具有等規(guī)指數(shù)高、低分子含量低、模量高、TVOC含量低且不含塑化劑等特點(diǎn)，因此綜合性能更適宜制備綠色高結(jié)晶PP樹脂。

2.1.2 不同外給電子體對(duì)HR催化劑的影響

外給電子體作為Ziegler-Natta催化劑體系的重要組成部分，對(duì)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，催化劑的聚合活性和氫調(diào)敏感性等均會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。對(duì)于特定的催化劑組分，選擇合適的外給電子體可顯著改善聚合物產(chǎn)品的等規(guī)度、分子量分布和氫調(diào)敏感性等。因此，選擇適用于HR催化劑的外給電子體非常必要。

以HR催化劑為主催化劑，選取工業(yè)上較常見的4種外給電子體進(jìn)行聚合，結(jié)果見表3。由表3可見，采用P-donor為外給電子體時(shí)，聚合活性較高；采用C-donor為外給電子體時(shí)，立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性的綜合性能較好。高立構(gòu)定向性的催化劑體系對(duì)于制備高結(jié)晶PP產(chǎn)品更為有利，因而以HR催化劑為主催化劑時(shí)，采用C-donor為外給電子體相對(duì)更適宜制備高結(jié)晶PP產(chǎn)品。

表3 不同外給電子體的對(duì)比Table 3 Comparison of different external donors

2.2 MN15產(chǎn)品指標(biāo)及性能分析

在中國石化洛陽分公司140 kt/a雙環(huán)管PP工業(yè)裝置上，用HR催化劑和C-donor制備了聚合物MN15，將其與進(jìn)口樹脂產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，所選取的兩種進(jìn)口樹脂為市場認(rèn)可度高的高耐熱高結(jié)晶PP樹脂。

2.2.1 二甲苯可溶物含量

二甲苯可溶物含量是評(píng)價(jià)PP樹脂的一個(gè)重要指標(biāo)。過高的二甲苯可溶物含量會(huì)帶來兩個(gè)問題：1）在生產(chǎn)過程中聚合物容易發(fā)黏結(jié)塊，導(dǎo)致裝置堵塞，引發(fā)裝置停車等風(fēng)險(xiǎn)；2）析出物過多，使制品在食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因而，二甲苯可溶物含量低的PP具有更好的市場應(yīng)用前景。

將MN15與兩種MFR接近的進(jìn)口樹脂產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表4。由表4可見，3種樹脂的MFR（10 min）約在13～19 g，MN15的二甲苯可溶物含量最低，在MFR更高的情況下，MN15的二甲苯可溶物含量較兩種進(jìn)口樹脂分別下降了36%（w）和61%（w）。二甲苯可溶物含量低，反映MN15的立構(gòu)規(guī)整度高，有助于產(chǎn)品模量的提升，而且制品中的可析出物少，利于MN15在食品包裝和醫(yī)衛(wèi)用品領(lǐng)域的應(yīng)用。

表4 不同樹脂的二甲苯可溶物含量Table 4 X.S content of different resin

2.2.2 熔點(diǎn)和結(jié)晶度

采用DSC測(cè)試了MN15與兩種進(jìn)口樹脂的結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓、熔融溫度、熔融焓，并按式（1）計(jì)算了結(jié)晶度，結(jié)果見表5。由表5可見，MN15的結(jié)晶溫度最高，高結(jié)晶溫度可使制品成型周期大幅縮短，且易于實(shí)現(xiàn)薄壁化、輕量化；MN15的結(jié)晶度最高，結(jié)晶度直接影響產(chǎn)品的剛性和耐熱性，結(jié)晶度高可提高樹脂的強(qiáng)度、彈性模量和耐熱性，利于樹脂在汽車、家電、耐用消費(fèi)品、動(dòng)力工具和電子電氣設(shè)施等領(lǐng)域的應(yīng)用，可使PP朝著工程塑料的方向發(fā)展。

表5 不同PP樹脂的DSC測(cè)試結(jié)果Table 5 DSC results of different PP resin

式中，Xc為試樣的結(jié)晶度，%；ΔHm為試樣的單位質(zhì)量熔融焓，J/g；ΔHa為100%結(jié)晶度PP的熔融焓，取值為 209 J/g［19］。

2.2.3 分子量及其分布

分子量及其分布影響材料的物理機(jī)械性能和加工性能［20］。不同樹脂的分子量及分布見表6。由表6可見，MN15的分子量分布最窄，即小分子含量明顯減少，這利于后續(xù)加工過程中制件的低翹曲、低氣味以及低析出。

表6 不同樹脂的分子量及其分布Table 6 Molecular weight and its distribution of different resins

2.2.4 產(chǎn)品性能

MN15與兩種進(jìn)口樹脂的力學(xué)性能、光學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性見表7。由表7可見，MN15的彎曲模量和洛氏硬度較高，但它的沖擊強(qiáng)度并不低，與進(jìn)口樹脂相當(dāng)，整體力學(xué)性能優(yōu)異。MN15的半結(jié)晶時(shí)間只有1.23 min，結(jié)晶速率和結(jié)晶效果較進(jìn)口樹脂產(chǎn)品更理想，這將使下游加工成型周期大幅縮短，生產(chǎn)效率大幅提高，生產(chǎn)成本顯著降低。MN15的霧度均低于進(jìn)口樹脂產(chǎn)品，故制品具有更高的透明度。MN15的模塑收縮率較進(jìn)口樹脂更優(yōu)，各向同性更好，為下游制品低翹曲、尺寸穩(wěn)定性和制件安裝提供了可靠的技術(shù)保障。

表7 不同樹脂的性能對(duì)比Table 7 Properties comparison of different resins

2.2.5 TVOC含量及氣味等級(jí)

PP中的揮發(fā)性有機(jī)物釋放到空氣中，會(huì)通過刺激呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及皮膚表面屏障造成對(duì)人體的危害［21］，如車用PP材料中揮發(fā)性有機(jī)物在較高溫下逸出，使車內(nèi)人員健康受到威脅［22-24］。因此，對(duì)PP中揮發(fā)性有機(jī)物含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，對(duì)保護(hù)用戶健康安全具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。MN15的TVOC含量和氣味等級(jí)見表8。由表8可見，MN15的氣味等級(jí)為2.5，明顯優(yōu)于進(jìn)口樹脂；TVOC含量僅有40.1 μg/g，顯著低于進(jìn)口樹脂。HR催化劑是非塑化劑型催化劑，所以利用它制備的MN15不含塑化劑，因而MN15的環(huán)保性能較相同用途的進(jìn)口樹脂產(chǎn)品更好。

表8 不同樹脂的TVOC及氣味對(duì)比Table 8 Comparison of TVOC and odor of different resins

3 結(jié)論

1）HR催化劑較對(duì)比催化劑具有立構(gòu)定向性高且不含塑化劑等優(yōu)點(diǎn)，制備的PP具有等規(guī)指數(shù)高、小分子含量低、彎曲模量高、TVOC含量低的特點(diǎn)，綜合性能更適宜制備綠色高結(jié)晶PP樹脂。

2）用C-donor為外給電子體時(shí)，HR催化劑的立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性的綜合性能更優(yōu)。

3）用HR催化劑在雙環(huán)管工業(yè)裝置上制備了均聚高結(jié)晶PP樹脂MN15，與同類進(jìn)口樹脂相比，MN15的結(jié)晶度高、分子量分布窄且小分子含量少。

4）MN15較進(jìn)口樹脂具有半結(jié)晶時(shí)間短、彎曲模量高、洛氏硬度高、霧度低、尺寸穩(wěn)定性好、氣味低、TVOC含量低的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于耐熱家電、醫(yī)療器械、汽車制件等領(lǐng)域。