田志茗，常 悅

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

隨著紡織印染行業(yè)的不斷發(fā)展，印染廢水處理難度加大。一般有機(jī)染料分子化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，芳香結(jié)構(gòu)不利于生物降解［1-2］，而吸附法處理染料廢水需要的吸附劑量大，更換成本高，可再生性差，同時廢棄的吸附劑會造成二次污染［3-4］。光催化污水處理技術(shù)是利用半導(dǎo)體材料在太陽光的照射下，將有機(jī)污染物和有害菌降解為可生物降解或毒性較小的化合物，然后將這些物質(zhì)礦化成CO2和H2O。與其他污水處理技術(shù)相比，光催化技術(shù)可以直接利用太陽能，產(chǎn)生具有高氧化性的h+，·OH等活性基團(tuán)，能夠降解大多數(shù)污染物，避免二次污染，且在室溫和常壓下操作，裝置簡單，成本低，因此得到較廣泛的應(yīng)用［5］。目前，研究者對鐵酸鹽的磁性和光、電催化活性做了大量研究，Kurian等［6］對鐵酸鹽的光催化反應(yīng)進(jìn)行了深入的理論研究，發(fā)現(xiàn)生成的超氧自由基和羥基自由基等強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)能夠有效分解水溶液中有機(jī)污染物，將其降解成無毒、無污染的CO2和H2O等物質(zhì)。除了利用晶粒尺寸和晶型來調(diào)控鐵酸鹽的催化活性外，還可通過與其他材料復(fù)合改善鐵酸鹽的催化活性，如，非金屬摻雜［7-8］、金屬摻雜［9-10］、半導(dǎo)體材料復(fù)合［11-12］等。

硅基介孔分子篩具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑較寬，比表面積較大，加上表面豐富的硅醇鍵，使硅基介孔分子篩適宜作為主體材料與金屬或金屬氧化物等客體材料進(jìn)行孔道內(nèi)的組裝，如果客體材料具有光催化活性，這種主客體材料可成為一種特殊的光催化材料。Liu等［13］通過“雙溶劑”途徑將摩爾比為1∶2的硝酸鋅和硝酸鐵引入介孔氧化硅主體SBA-15中，使ZnFe2O4納米粒子在SBA-15的孔道中均勻分散，在有效擴(kuò)大SBA-15孔道的同時，保留了有序的介孔結(jié)構(gòu)。在對水溶液中亞甲基藍(lán)（MB）的吸附性能研究中發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料是一種良好的磁性吸附劑，最大吸附容量為206 mg/g。吳興萍［14］為了提高鐵氧體的催化活性和穩(wěn)定性，將CuFe2O4與SiO2空心球進(jìn)行復(fù)合，合成出具有獨(dú)特中空結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

本工作以鐵酸鈷為基體與介孔MCM-41復(fù)合制備光催化劑，將其用于催化降解MB，進(jìn)行模擬印染廢水的處理研究，考察了鐵酸鈷與介孔材料復(fù)合改性材料對染料在模擬可見光條件下的催化降解效果。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氯化鈷、三氯化鐵、乙二醇、正硅酸乙酯、乙酸銨、MB：AR，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 催化劑的制備

CoFe2O4催化劑的制備：稱取0.54 g的三氯化鐵均勻分散在25 mL的乙二醇中，再加入0.24 g的氯化鈷，攪拌均勻后加入1.2 mL的乙酸銨，完全溶解后將溶液轉(zhuǎn)移至襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊，置于烘箱中180 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合物進(jìn)行抽濾，用無水乙醇多次洗滌后，在60 ℃下真空干燥6 h，制得CoFe2O4晶粒。

MCM-41分子篩的制備：將33 mL氨水和43 mL去離子水加入到250 mL燒杯中，再加入0.35 g的CTAB，攪拌至完全溶解，并在攪拌下滴加2 mL的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4 h。靜置、過濾，用去離子水洗滌沉淀物至濾液為中性，將得到的產(chǎn)物在40 ℃的干燥箱中干燥3 h。干燥后的產(chǎn)物在550 ℃下煅燒6 h，冷卻后制得MCM-41粉體。

CoFe2O4/MCM-41催化劑的制備：將0.35 g的CTAB加入到33 mL的氨水和43 mL的去離子水混合溶液中，在40 ℃下持續(xù)攪拌30 min，并在攪拌下將CoFe2O4按Co與Si摩爾比為1∶1，1∶2，2∶1的比例加至混合物中，超聲15 min使晶粒分散均勻，然后在40 ℃下滴加2 mL的正硅酸乙酯進(jìn)一步反應(yīng)4 h。反應(yīng)停止后抽濾，用去離子水洗滌沉淀物至濾液為中性。將產(chǎn)物自然干燥后，放入馬弗爐內(nèi)，設(shè)置溫度550 ℃，煅燒6 h得最終產(chǎn)物，根據(jù)不同Co/Si摩爾比將制備的催化劑命名為：CM（1∶1），CM（1∶2），CM（2∶1）。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司D/Max-ⅢC型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA；采用日本日立公司S-4300型掃描電子顯微鏡對催化劑表面形貌進(jìn)行觀察；采用美國康塔儀器有限公司NOVA-2000e型物理吸附儀對試樣進(jìn)行N2吸附-脫附表征，利用BJH方法計算孔徑；采用Netzsch公司STA 449F3型同步熱分析儀在25～700 ℃溫度范圍內(nèi)對催化劑進(jìn)行TGDTA分析。

1.4 吸附降解實驗

以氙燈（300 W，波長分布300～1 100 nm）為模擬可見光，在光照下降解MB溶液，評價CoFe2O4/MCM-41的光催化活性。實驗步驟：將30 mg（50 mL）催化劑加入到50 mL的MB溶液中（質(zhì)量濃度為5～25 mg/L），用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH。避光攪拌30 min，達(dá)到吸附平衡。在光催化反應(yīng)開始后，每隔15 min取樣，采用山東高密彩虹分析有限公司752型紫外分光光度計測定降解后MB溶液的吸光度。根據(jù)測得的吸光度計算降解率（E），計算式見式（1）。

式中，C0為染料溶液初始含量，mg/L；A0為測得的染料的初始吸光度；Ct為染料溶液在t時刻的含量，mg/L；At為染料溶液在t時刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 煅燒溫度的確定

圖1為CoFe2O4/MCM-41催化劑前體的TGDTA曲線。

圖1 催化劑前體的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curves of catalyst precursor.

從圖1可見，在53.6 ℃和376.4 ℃處有兩個明顯的吸熱峰，對應(yīng)TG曲線有兩個失重階段：第一失重階段（0～100 ℃）為體系中吸附水受熱蒸發(fā)的過程；第二失重階段（200～550 ℃）是試樣中有機(jī)模板劑的燃燒失重，在這個過程中MCM-41分子篩孔道逐漸形成，主體分子與客體分子相互作用形成復(fù)合材料，溫度高于550 ℃之后TG曲線趨于穩(wěn)定，無明顯失重，因此，確定催化劑的煅燒溫度為550 ℃。

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖2為MCM-41和CoFe2O4/MCM-41的SAXS和WAXD譜圖。由圖2a可看出，在MCM-41和CoFe2O4/MCM-41中均出現(xiàn)（110），（200） 晶面的特征衍射峰，說明制備的復(fù)合催化劑具有MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)，但隨CM（1∶2），CM（1∶1），CM（2∶1）試樣中CoFe2O4納米粒子量的增加，MCM-41的（110），（200）晶面的特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說明CoFe2O4已經(jīng)分散在分子篩孔道中，致使有序介孔結(jié)構(gòu)受到一定影響。由圖2b可看出，CoFe2O4及 CoFe2O4/MCM-41在 2θ=35.351°，42.951°，53.061°，56.881°，62.441°處均出現(xiàn)特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)立方尖晶石結(jié)構(gòu)CoFe2O4（JCPDS22-1086）的（220），（222），（400），（422），（611），（440）晶面衍射峰相一致，說明在復(fù)合材料中CoFe2O4立方尖晶石結(jié)構(gòu)得到保留。

圖2 催化劑的SAXS（a）和WAXD（b）譜圖Fig.2 SAXS(a) and WAXD(b) patterns of catalysts.

2.1.3 N2吸附-脫附分析結(jié)果

緒論部分主要對甌越語匯研究的歷史進(jìn)行了回顧，分別從甌語、越語研究和漢語語匯研究的歷史出發(fā)，闡述了甌越語語匯研究的重要性，分析了建立方言語匯學(xué)的必要性和構(gòu)建方言語匯學(xué)的可能性。

CoFe2O4/MCM-41催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布見圖3。從圖3可看出，等溫線屬于Ⅳ型，呈現(xiàn)階梯狀，制備的CoFe2O4/MCM-41復(fù)合材料為介孔材料，有一個H1滯后環(huán)，說明CoFe2O4/MCM-41催化劑與氮?dú)庵g的作用力很強(qiáng)，催化劑中存在微孔，具有較強(qiáng)的吸附勢。計算出催化劑的BET比表面積、總孔體積和平均孔徑見表1。從表1可看出，與CoFe2O4相比，復(fù)合催化劑的比表面積、總孔體積和平均孔徑均有一定的提高，這是由于MCM-41獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)為催化劑提供了更多的吸附位和有效的表面反應(yīng)位，從而提高了催化劑的光催化活性。

表1 催化劑試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of catalyst samples

圖3 CoFe2O4/MCM-41催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm(a) and pore size distribution curves(b) of CoFe2O4/MCM-41.

2.1.4 SEM分析結(jié)果

圖4為 CoFe2O4，MCM-41，CM（1∶1） 的SEM照片。由圖4a～b可看出，溶劑熱法制備的CoFe2O4為球形顆粒，大小均勻，球形顆粒表面粗糙，由微小納米顆粒團(tuán)聚而成；由圖4c～d可知，MCM-41分子篩為球形或橢球形，表面光滑。由圖4e～f可看出，CoFe2O4/MCM-41呈球形或橢球形，與MCM-41分子篩的形態(tài)相似，由圖4e～f可知，在MCM-41分子篩表面分散有CoFe2O4納米顆粒，分散性良好，無團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples.

2.2 催化劑的性能評價結(jié)果

2.2.1 Co/Si摩爾比的影響

考 察 CoFe2O4，MCM-41，CM（1∶1），CM（1∶2），CM（2∶1）在光照下的降解性能，結(jié)果見圖5。

從圖5可看出，各催化劑的活性大小順序為：CM（1∶1）＞CM（2∶1）＞CoFe2O4＞CM（1∶2）＞MCM-41，其中，Co/Si摩爾比為1∶1的復(fù)合催化劑活性最高。這是由于介孔分子篩MCM-41的吸附作用提高了染料在催化劑表面的富集濃度，使染料與CoFe2O4顆粒充分接觸，從而增強(qiáng)了催化劑的催化活性［15］。當(dāng)Co/Si摩爾比為2∶1時，催化劑的催化降解效率反而降低，這是由于MCM-41介孔體積有限，當(dāng)CoFe2O4負(fù)載量高時，介孔材料孔道造成堵塞，使吸附表面積降低。因此，后續(xù)的實驗均采用CM（1∶1）催化劑。

圖5 催化劑的Co/Si摩爾比對降解效果的影響Fig.5 Effect of catalyst Co/Si molar ratio on degradation.

2.2.2 溶液初始pH的影響

圖6 初始pH對降解效果的影響Fig.6 Effect of initial pH on degradation.

2.2.3 催化劑用量的影響

以CM（1∶1） 為催化劑，考察了催化劑用量對降解率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著催化劑用量的增加，降解率增加，在催化劑用量為50 mg時，降解率最大。催化劑用量較小時，催化劑吸收的光較少，反應(yīng)程度低，導(dǎo)致降解率偏低，隨著催化劑用量的增加，光能得到充分利用，產(chǎn)生了更多的電子-空穴對，所以降解率增加。

圖7 催化劑用量對降解效果的影響Fig.7 Effect of catalyst amount on degradation.

2.2.4 染料初始質(zhì)量濃度的影響

圖8為MB溶液初始質(zhì)量濃度對降解率的影響。由圖8可知，當(dāng)MB溶液的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時，染料的降解率最大，但隨著染料質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增大，光催化活性逐漸降低。這是因為染料質(zhì)量濃度增大時，催化劑表面吸附的染料會阻礙光子到達(dá)催化劑表面，產(chǎn)生較少的活性自由基，所以催化性能降低。

圖8 MB初始質(zhì)量濃度對降解效果影響Fig.8 Effect of initial mass concentration of methylene blue on degradation.

按照一級動力學(xué)方程，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析CM（1∶1）光催化降解MB效果，結(jié)果見圖9。由圖9可看出，CM（1∶1）對MB溶液的降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)，在MB含量為15 mg/L時線性良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.998。

圖9 CoFe2O4/MCM-41催化降解動力學(xué)曲線Fig.9 Kinetic curves of catalytic degradation on CoFe2O4/MCM-41.

2.3 催化劑的重復(fù)利用效果

將使用過的CM（1∶1）催化劑進(jìn)行過濾，用乙醇浸泡洗滌，脫去吸附在催化劑表面的染料，再放入干燥箱內(nèi)干燥備用。按照實驗方法進(jìn)行重復(fù)性實驗，結(jié)果見表2。由表2可知，5次重復(fù)使用后染料降解率仍然可以達(dá)到86.6%，因此該催化劑可重復(fù)利用，在污水處理方面具有較大的應(yīng)用前景。

表2 催化劑的重復(fù)利用效果Table 2 Reuse effect of catalyst

3 結(jié)論

1）采用水熱法將納米CoFe2O4與分子篩MCM-41復(fù)合，制備了CoFe2O4/MCM-41復(fù)合催化劑。該催化劑保持了MCM-41分子篩的介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，具有較好的吸附性能；同時CoFe2O4納米粒子在分子篩孔道或表面均勻分散，呈現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)，使CoFe2O4/MCM-41復(fù)合催化劑具有良好的催化活性。

2）在MB染料溶液的脫色降解實驗中，CM（1∶1）表現(xiàn)出較高的光催化活性，在可見光照射下、pH=7的中性溶液中，2 h內(nèi)對MB降解率達(dá)到98.3%。

3）催化劑在5次循環(huán)使用后降解率仍然可以達(dá)到86.6%，說明該催化劑可重復(fù)利用，在污水處理方面具有較大的應(yīng)用前景。