魯景山，方亞平，迪麗努爾·艾力，苗聰慧，廖正坤，艾沙·努拉洪

（新疆大學(xué)與科技部共建碳基能源化學(xué)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊 830017）

溫室氣體排放所引發(fā)的氣候變化不僅對(duì)環(huán)境有重大的影響，對(duì)經(jīng)濟(jì)社會(huì)層面的影響也不容小覷，我國(guó)與能源相關(guān)的CO2排放量已達(dá)11．9 Gt，占全球與能源相關(guān)的CO2排放量的33%[1]。因此，控制我國(guó)CO2的排放已成為當(dāng)前刻不容緩的問(wèn)題。

減少CO2排放的現(xiàn)實(shí)途徑，除了提高化石能源效率外，碳捕集和封存（CCS）被認(rèn)為是緩解氣候變化的有效辦法，目前已經(jīng)開(kāi)展了多種CCS技術(shù)的研究和實(shí)踐[2]。其中固體吸附劑吸附捕集CO2技術(shù)因其環(huán)境友好、效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

ZSM-5分子篩對(duì)CO2分子具有較高的親和力，其相互作用發(fā)生在CO2的四極矩和ZSM-5分子篩的電場(chǎng)之間。此外，可在溫和條件下對(duì)ZSM-5的解吸進(jìn)行控制。因此，具有高表面積和三維孔隙結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶性ZSM-5有望成為一種去除CO2的高性能吸附劑。

本課題以熱活化的高嶺土為鋁源，采用晶種輔助法，通過(guò)增加合成凝膠中外部硅源的添加量來(lái)調(diào)節(jié)樣品硅鋁比，且在沒(méi)有無(wú)機(jī)堿（氫氧化鈉）的情況下，以四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，在有機(jī)模板劑和晶種的共同作用下，高效合成自堆積ZSM-5分子篩，并探索其CO2吸附性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 原料與試劑

正硅酸乙酯（TEOS）、TPAOH、四丙基溴化銨（TPABr），均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；NaOH、無(wú)水乙醇，均為分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠產(chǎn)品；NH3，N2，CO2，體積分?jǐn)?shù)均大于99．99%，烏魯木齊市鑫天意（特種氣體）有限公司產(chǎn)品；高嶺土，分析純，福晨化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

高嶺土的化學(xué)組成見(jiàn)表1。另外，該高嶺土的物相主要是高嶺石、石英和莫來(lái)石。本課題選用750℃下焙燒的該高嶺土作為合成分子篩的原料。

表1 高嶺土的化學(xué)組成

1．2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

試驗(yàn)采用的儀器和設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

1．3 ZSM-5分子篩的合成

以高嶺土為鋁源，TEOS為硅源，TPAOH為模板劑，加入一定質(zhì)量的ZSM-5晶種，按照一定比例混合后合成ZSM-5分子篩。首先在常溫下稱取一定質(zhì)量的去離子水、TPAOH和ZSM-5晶種，在磁力攪拌器上劇烈攪拌2 h后，向溶液中加入偏高嶺土攪拌1 h，隨后滴加一定量的TEOS到上述溶液中，再劇烈攪拌4 h；然后將其轉(zhuǎn)移到晶化反應(yīng)釜中，并放置到已預(yù)熱好的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，選擇170℃為晶化溫度，通過(guò)晶種輔助水熱法晶化2 h，晶化完成后取出反應(yīng)釜驟冷，完全冷卻后取出晶化液，用蒸餾水洗滌至中性，接著在120℃干燥箱內(nèi)干燥12 h，冷卻、研磨；最后在馬弗爐中以10℃／min的速率從室溫程序升溫至540℃，焙燒6 h除去模板劑，得到ZSM-5分子篩。

1．4 表征及分析方法

合成樣品的晶相結(jié)構(gòu)使用Bruker公司產(chǎn)品的Advanced D8 X射線粉末衍射（XRD）儀進(jìn)行測(cè)定，可鑒定出樣品中存在的物相，XRD輻射源為Cu靶 Kα輻射，掃描速率為10（°）／min，掃描范圍為5°～40°。使用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的SRF 3400型X射線熒光光譜（XRF）儀進(jìn)行元素分析，即根據(jù)元素特征X射線的強(qiáng)度獲得各元素的含量信息，通過(guò)測(cè)定高嶺土的化學(xué)成分，進(jìn)行主要元素分析，同樣通過(guò)XRF測(cè)定合成樣品的硅鋁比。使用Jeol JEE-4C真空蒸發(fā)器對(duì)合成的樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）和元素組成掃描（EDS）分析，由于所制備的ZSM-5分子篩導(dǎo)電性較差，因此在測(cè)試前需要在真空中進(jìn)行噴金處理2 min。通過(guò)在Micrometrics TristarⅡ儀器上使用BET氮?dú)馕锢砦将@得催化劑的比表面積和孔體積，樣品比表面積由BET方程計(jì)算相對(duì)壓力（p／p0）為0．05～0．300處的等溫線數(shù)據(jù)獲得，采用t-plot法計(jì)算外比表面積、微孔孔體積和微孔比表面積?？偪左w積由p／p0為0．99處的吸附量計(jì)算獲得，采用BJH方法計(jì)算ZSM-5樣品的孔徑分布，主孔徑為孔體積隨孔徑變化率最大的孔徑。合成樣品的酸性采用天津市先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5076型NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD）儀測(cè)定。

通過(guò)CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）來(lái)測(cè)試金屬改性分子篩對(duì)CO2吸附性能。測(cè)試過(guò)程中，需先將CO2吸附在固體物質(zhì)表面上，直至飽和，然后進(jìn)行脫附，因此脫附的CO2就是已吸附在表面上的CO2。可以通過(guò)研究脫附曲線間接得到CO2的吸附特性，不同的CO2解吸峰通過(guò)從不同結(jié)合強(qiáng)度的載體上的堿性位點(diǎn)解吸來(lái)解釋。CO2-TPD試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 CO2-TPD試驗(yàn)裝置示意

2 結(jié)果與討論

2．1 ZSM-5分子篩的合成

2．1．1 晶種添加量對(duì)ZSM-5分子篩合成的影響

晶種對(duì)于ZSM-5分子篩起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，一般來(lái)說(shuō)，晶種作用主要有3個(gè)方面：縮短晶化的誘導(dǎo)期，加快晶體生長(zhǎng)，控制晶體粒度[3]。晶種法合成ZSM-5晶體的成核過(guò)程：以晶種為基點(diǎn)，棒狀雛晶首先定向排布形成骨架，再在骨架內(nèi)部進(jìn)行填充[4]；晶化程度高則晶體表面平整、內(nèi)部充實(shí)；晶化不完全時(shí)，則可能形成大量晶間孔和骨架缺陷，不利于比表面積和酸性位的增加，導(dǎo)致介孔、大孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，從而合成出多級(jí)孔ZSM-5[5]。

晶種添加量（w）分別為 0，1%，3%，5%，7%時(shí)合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜及相對(duì)結(jié)晶度如圖2和表3所示。樣品在2θ為7°～10°和23°～25°處的“五指”特征峰說(shuō)明是典型的ZSM-5晶相。以晶種添加量（w）為3%的樣品為基樣，根據(jù)2θ為23°～25°處的衍射峰面積計(jì)算其他樣品的相對(duì)結(jié)晶度。從圖2可以看出，所有樣品都顯示出分辨率良好的衍射峰，這與典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，所有樣品的晶化產(chǎn)物主要是ZSM-5和莫來(lái)石。在不添加晶種的情況下合成的ZSM-5的結(jié)晶度較低，這可能是單獨(dú)在模板劑的作用下對(duì)MFI結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向作用弱導(dǎo)致的，而隨著晶種添加量的增加，在晶種和模板劑共同作用下，相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在晶種添加量（w）為3%時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到最大，當(dāng)晶種添加量繼續(xù)增加時(shí)，結(jié)晶度反而下降。綜上所述，并不是體系中添加的晶種越多，合成的ZSM-5分子篩性能就越好。

圖2 不同晶種添加量下合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜

表3 不同晶種添加量下合成的ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度

圖3為晶種添加量（w）分別為0，1%，3%，5%，7%時(shí)合成的ZSM-5分子篩的SEM照片。由圖3可以看出，晶粒呈現(xiàn)有序的堆積狀態(tài)，所有晶體沿著一個(gè)方向有序堆積，晶種添加量的變化對(duì)晶粒尺寸、形貌等影響不大。當(dāng)體系中不加晶種時(shí)，晶化程度不完全，且有雜質(zhì)存在。但是隨著晶種添加量的增加，形貌越來(lái)越規(guī)整，雜質(zhì)越來(lái)越少，樣品表面相對(duì)較光滑，且顆粒間堆積成線性鏈狀結(jié)構(gòu)。可能是由于高嶺土中未完全脫除的羥基基團(tuán)與沸石核之間的強(qiáng)相互作用，從而會(huì)誘導(dǎo)沸石核在高嶺土表面沿晶體b軸生長(zhǎng)，將沸石納米顆粒組裝成線性鏈狀結(jié)構(gòu)。而這些鏈狀結(jié)構(gòu)有晶間孔結(jié)構(gòu)，對(duì)大分子有較強(qiáng)的吸附能力。從圖3還可觀察到，當(dāng)晶種添加量（w）增加到7%時(shí)，樣品表面粗糙不平，可能是過(guò)度生長(zhǎng)導(dǎo)致。

圖3 不同晶種添加量下合成的ZSM-5分子篩的SEM照片

2．1．2 模板劑種類對(duì)ZSM-5分子篩合成的影響

模板劑在分子篩的合成過(guò)程中有舉足輕重的作用，可以填充骨架空間、平衡骨架所帶的電荷[6-7]。模板劑通過(guò)影響分子篩的凝膠和成核過(guò)程，降低其晶格的化學(xué)勢(shì)，從而在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)層面促進(jìn)分子篩的形成[8]。

圖4是不同模板劑作用下合成的ZSM-5分子篩的XRD表征結(jié)果。由圖4可知：當(dāng)體系中只有模板劑TPABr存在時(shí)，XRD圖譜中只存在石英相和莫來(lái)石相；其他4個(gè)樣品均可以觀察到ZSM-5分子篩的形成，其強(qiáng)烈且清晰的峰位于2θ為7°～9°和22°～25°之間，這是典型的晶體材料。當(dāng)沒(méi)有模板劑存在，只有NaOH時(shí)，NaOH為體系提供堿度，ZSM-5出現(xiàn)較弱的MFI衍射峰，但同時(shí)還有殘余的石英相，并且峰形較為尖銳；當(dāng)體系中不加無(wú)機(jī)堿NaOH，僅利用模板劑TPAOH提供的堿度在凝膠合成階段促使硅鋁酸鹽的溶解時(shí)，形成了尖銳且清晰的ZSM-5“五指”特征峰，且雜質(zhì)峰減少；當(dāng)NaOH和TPAOH共同作用時(shí)，雜質(zhì)峰較多且較為尖銳；而當(dāng)NaOH和TPABr共同作用時(shí)，XRD圖譜中含有結(jié)晶度良好的ZSM-5的特征衍射峰，并有尖銳的石英峰。

圖4 不同模板劑下合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜

圖5為不同模板劑作用下合成的ZSM-5的SEM照片。由圖5可知，不同模板劑下合成的ZSM-5沸石的形貌各不相同。當(dāng)體系中NaOH和TPABr共同作用時(shí)，產(chǎn)物呈現(xiàn)ZSM-5分子篩典型的“棺材”狀結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為5μm左右，但同時(shí)還有很多未成形的晶相分布在其中；當(dāng)體系中NaOH和TPAOH共同作用時(shí)，產(chǎn)物呈現(xiàn)大小不一、類似球狀的顆粒；當(dāng)體系中只有模板劑TPAOH時(shí)，可以看到晶體呈現(xiàn)“象棋棋子”狀，晶粒尺寸為300～500 nm，“棋子”有序地堆積成列；當(dāng)體系中沒(méi)有模板劑，只有NaOH時(shí)，反應(yīng)很快生成硅鋁酸鹽凝膠，產(chǎn)物為形貌不規(guī)則的納米粒子；當(dāng)體系中只有模板劑TPABr時(shí)，可觀察到許多圓球狀的小顆粒分布其中，并且大多聚集在一起，且還有許多片狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于在晶化過(guò)程中TPABr的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用弱于TPAOH。

圖5 不同模板劑下合成的ZSM-5分子篩的SEM照片

因此，結(jié)合XRD和SEM分析結(jié)果，本試驗(yàn)選用 TPAOH 為模板劑，且n（TPAOH）／n（SiO2）＝0．3時(shí)，不僅可為合成提供堿性環(huán)境，還可平衡負(fù)電荷，TPA＋與硅酸根離子通過(guò)氫鍵連接成為非鍵聚合體，起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，進(jìn)而形成ZSM-5晶核，晶化完成后焙燒除去模板劑，孔道的直徑即為燒去的模板劑的大小，所以模板劑起到了占孔的作用。

2．1．3 晶化時(shí)間對(duì)ZSM-5分子篩合成的影響

晶化時(shí)間是分子篩合成過(guò)程中最重要的因素。晶化時(shí)間關(guān)乎制備的分子篩性能的好壞。晶化時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致分子篩無(wú)法成核，晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不僅會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)晶，同時(shí)會(huì)有大量能耗的損失。

圖6為不同晶化時(shí)間下合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜。由圖6可知，在晶化時(shí)間為0～1 h時(shí)不存在ZSM-5分子篩的MFI特征衍射峰，產(chǎn)物主要為莫來(lái)石和石英的特征峰，表明在此階段處于誘導(dǎo)期，無(wú)法在水熱處理過(guò)程中將足夠的非晶硅溶解成凝膠，并將凝膠轉(zhuǎn)化為結(jié)晶ZSM-5，硅鋁凝膠中多為初級(jí)或次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)至 2 h 時(shí)，在 2θ 分 別 為 7．8°，8．7°，22．99°，23．21°，23．61°，23．81°，24．29°處都有相同的特征衍射峰，這些衍射峰為典型的ZSM-5分子篩（101），（200），（501），（033），（133）等晶面的特征峰，表明晶化2 h之后的樣品均有相同的ZSM-5沸石晶相，產(chǎn)物為ZSM-5和莫來(lái)石的混合相。表明晶化2 h之后進(jìn)入生長(zhǎng)階段，在凝膠中形成大量ZSM-5分子篩晶體。在不同的晶化時(shí)間下，莫來(lái)石的特征峰都存在于樣品中，但在2 h后樣品中生成ZSM-5晶相時(shí)，莫來(lái)石特征峰有所降低，之后隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，莫來(lái)石特征峰的強(qiáng)度基本保持不變，主要是由于莫來(lái)石性質(zhì)穩(wěn)定，在晶化過(guò)程中作為ZSM-5晶核生長(zhǎng)的場(chǎng)所，并不參與合成過(guò)程。分子篩成核的速率隨著晶化時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，而隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)，石英峰減弱，說(shuō)明石英參與了成核過(guò)程。

圖6 不同晶化時(shí)間下合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜

對(duì)晶化機(jī)理[9-10]的研究結(jié)果表明，常規(guī)ZSM-5結(jié)晶過(guò)程具有初始誘導(dǎo)期，達(dá)到臨界核濃度。隨后是一段快速生長(zhǎng)期，隨著養(yǎng)分的枯竭，生長(zhǎng)逐漸減緩。正如前面所述，當(dāng)ZSM-5由均相過(guò)飽和初始溶液合成時(shí)，沸石結(jié)晶前形成非晶固體。此外，必須指出，在合成的最初2 h內(nèi)，這種非晶材料的產(chǎn)率增加沒(méi)有任何晶體材料的證據(jù)。從這一點(diǎn)上，該起始聚合物齒形物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶ZSM-5，這是由于非晶材料的產(chǎn)率降低和晶相的增加得到的。

表4為不同晶化時(shí)間下合成的ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。以結(jié)晶時(shí)間為36 h的樣品為基樣，通過(guò)積分MFI結(jié)構(gòu)的“五指”峰峰面積計(jì)算分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。由表4可知，當(dāng)在2 h成功合成ZSM-5分子篩之后，晶核生長(zhǎng)已基本結(jié)束。因此，繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，特征峰的強(qiáng)度變化不明顯，說(shuō)明繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間對(duì)結(jié)晶度的影響不大，且晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使晶體過(guò)度生長(zhǎng)，出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶。因此，為了減少能耗和節(jié)約成本，選取2 h為合成分子篩的晶化時(shí)間。

表4 不同晶化時(shí)間下合成的ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度

圖7為不同晶化時(shí)間下合成的ZSM-5分子篩的SEM照片。從圖7可見(jiàn)：合成的ZSM-5分子篩的平均粒徑為300 nm；當(dāng)晶化時(shí)間為到2 h時(shí)，可清晰地觀察到大量圓餅狀ZSM-5晶體堆積；隨著晶化時(shí)間增加，晶體的粒徑會(huì)慢慢增大，這與結(jié)晶率的增加有關(guān)；而當(dāng)結(jié)晶時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，晶體表面會(huì)出現(xiàn)較多小顆粒，說(shuō)明生長(zhǎng)過(guò)度，在晶體表面出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶。

圖7 不同晶化時(shí)間下合成的ZSM-5分子篩的SEM照片

晶化時(shí)間的改變也會(huì)引起ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)的變化。對(duì)晶化時(shí)間分別為2，12，24，48，60 h時(shí)的樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，得到的吸附-脫附曲線及孔徑分布見(jiàn)圖8。由圖8可知：各樣品的吸附-脫附曲線均屬于Langmuir和“S”型混合吸附等溫線（IUPAC分類[11]），這是典型的微孔材料且存在部分介孔；所有樣品在中等相對(duì)壓力下吸附和脫附曲線之間出現(xiàn)輕微的H4型回滯環(huán)，可能是由于晶體堆積而產(chǎn)生的不規(guī)整的晶間狹縫孔，結(jié)合SEM照片也可以明顯看出晶體堆積現(xiàn)象；所有樣品的孔徑分布集中在0～2 nm，表明樣品結(jié)構(gòu)以微孔為主導(dǎo)。

圖8 不同晶化時(shí)間下合成的ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布

表5為不同晶化時(shí)間下合成的ZSM-5分子篩的BET表征結(jié)果。由表5可知：所有樣品的微孔比表面積占比均較大；隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，比表面積增大，微孔比表面積也增大，但增大的幅度不大，且到24 h時(shí)基本不再變化；而總孔體積的變化和微孔孔體積的變化更微弱，只有小幅度的增長(zhǎng)。

2．1．4 硅鋁比對(duì)ZSM-5分子篩合成的影響

本試驗(yàn)通過(guò)控制TEOS的量來(lái)控制體系的硅鋁比，體系中凝膠的硅鋁比決定合成樣品的硅鋁比，該比值最終決定了材料中存在的酸位點(diǎn)的濃度。

在ZSM-5合成液的攪拌過(guò)程中，TEOS在堿性環(huán)境下發(fā)生水解反應(yīng)，然后再進(jìn)一步發(fā)生縮聚、解聚，反應(yīng)式如式（1）～式（3）所示。

由式（1）～式（3）可以看出：TEOS中的—OR被—OH取代生成Si（OH）4，進(jìn)一步發(fā)生縮聚、解離，形成聚合陰離子集團(tuán)[12-13]。

圖9為不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜，表6為不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。由圖9可知：當(dāng)硅鋁比為5時(shí)，XRD圖譜中只有石英相和莫來(lái)石相，可能是由于高嶺土在體系中溶解緩慢，活性硅鋁濃度較低，無(wú)法合成ZSM-5分子篩[14]；其他4個(gè)樣品都顯示了MFI晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰；當(dāng)硅鋁比增加時(shí)，ZSM-5的特征峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，表明相對(duì)結(jié)晶度先增加后降低，而且隨著硅鋁比增加，石英峰的強(qiáng)度也隨之增加；當(dāng)硅鋁比為15時(shí)，ZSM-5的結(jié)晶度最高，以及石英峰的強(qiáng)度最低；繼續(xù)增大硅鋁比，ZSM-5的特征峰強(qiáng)度有所降低，而莫來(lái)石和石英的特征峰增強(qiáng)，可能是由于凝膠濃度過(guò)高，造成水熱合成產(chǎn)物中雜晶或非晶質(zhì)二氧化硅的存在。因此，本試驗(yàn)硅鋁比選擇15。

圖10 不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜

表6 不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度

人們普遍認(rèn)為，在較高溫度下與脫附峰有關(guān)的酸性位點(diǎn)比在較低溫度下得到的酸性位點(diǎn)更強(qiáng)。在較低溫度范圍內(nèi)的氨脫附峰通常歸屬為與Al3＋原子相關(guān)的Lewis酸性位點(diǎn)。同時(shí)，在較高溫度下的脫附峰通常歸屬為與羥基或更強(qiáng)的Lewis酸性位點(diǎn)相關(guān)的Br?nsted酸。圖10為不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線。由圖10可知，當(dāng)硅鋁比為10時(shí)，在130℃和300℃附近出現(xiàn)了弱酸位和中強(qiáng)酸位，并且隨著硅鋁比增大，其余3種催化劑在130℃和500℃附近都有相同的酸性位分布，但是催化劑的酸性位數(shù)量卻有所差異。這3種催化劑出現(xiàn)了強(qiáng)酸中心，而通常認(rèn)為分子篩中的少量非骨架鋁和骨架鋁相互作用可以產(chǎn)生更強(qiáng)的酸中心[15]。從圖10還可以看出，隨著硅鋁比的降低，NH3在強(qiáng)酸位點(diǎn)的解吸溫度向更高位置移動(dòng)，這也說(shuō)明了非骨架鋁的存在[16]。而在硅鋁比為15時(shí)，弱酸性位點(diǎn)數(shù)量最多。

圖10 不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線

圖11為不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的SEM照片。由圖11可知：當(dāng)硅鋁比為5時(shí)，只有無(wú)定形的晶體；當(dāng)硅鋁比為10時(shí)，晶化完全，晶體呈現(xiàn)短圓柱形狀，晶粒尺寸為300～500 nm，但同時(shí)會(huì)有雜質(zhì)存在；當(dāng)硅鋁比為15時(shí)，樣品呈現(xiàn)更加規(guī)整的圓餅狀，晶粒尺寸略顯增大；硅鋁比繼續(xù)增加時(shí)，可以觀察到小晶體的團(tuán)聚，當(dāng)硅鋁比為25時(shí)，可見(jiàn)ZSM-5晶體典型的棺狀結(jié)構(gòu)，但團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。

圖11 不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的SEM照片

采用XRF測(cè)定合成的ZSM-5分子篩的硅鋁比，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，5個(gè)樣品硅鋁比的理論值和測(cè)定值較為接近。硅鋁比過(guò)高及過(guò)低都不利于ZSM-5分子篩的合成。投料硅鋁比低時(shí)，導(dǎo)致體系中的鋁酸根離子過(guò)多，因此不利于ZSM-5分子篩的成核和生長(zhǎng)；而隨著硅鋁比的提高，體系中的硅酸根離子含量增加，促進(jìn)了晶體的成核和生長(zhǎng)速率，表現(xiàn)為相對(duì)結(jié)晶度的提高，這與XRD圖譜相對(duì)應(yīng)[17]。

表7 合成的ZSM-5分子篩的硅鋁比理論值和XRF測(cè)定值

2．2 ZSM-5分子篩對(duì)CO2的吸附性能

為了考察以高嶺土為鋁源合成的ZSM-5分子篩的CO2吸附性能，對(duì)上述較優(yōu)條件下[晶種添加量（w）為3%，模板劑為 TPAOH，n（TPAOH）／n（SiO2）＝0．3，晶化溫度為170℃，晶化時(shí)間為2 h，硅鋁比為15]合成的ZSM-5分子篩進(jìn)行CO2吸附性能測(cè)試，并與商品ZSM-5分子篩進(jìn)行對(duì)比。

圖12是商品ZSM-5分子篩的XRD表征結(jié)果。由圖12可知，該分子篩的衍射峰峰形狹窄，尖銳對(duì)稱且衍射峰數(shù)目較多，結(jié)晶度良好，經(jīng)計(jì)算得到樣品結(jié)晶度約為93．79%。其余峰的峰強(qiáng)度較低，未檢索到與之匹配的物相，考慮為少量摻雜物質(zhì)（小于5%）或誤差引起的噪聲。XRD分析結(jié)果證明樣品的主要物相為Al2O3-SiO2（莫來(lái)石）和SiO2（石英）。

圖12 商品ZSM-5分子篩的XRD圖譜

圖13和圖14分別為商品ZSM-5及合成的ZSM-5分子篩的CO2-TPD曲線。脫附曲線與橫軸所圍的面積表示從固體表面脫附的CO2量，通過(guò)曲線反褶積（或分解）對(duì)CO2-TPD進(jìn)行定量計(jì)算，主要使用的函數(shù)為高斯曲線擬合（R2＞0．99），擬合后可以計(jì)算出峰值寬度和各曲線下的面積。以商品HZSM-5分子篩的CO2-TPD曲線為標(biāo)準(zhǔn)曲線，將其對(duì)CO2的吸附量定為1，由此計(jì)算其他分子篩對(duì)CO2的吸附量。

圖13 商品ZSM-5分子篩的CO2-TPD曲線

圖14 合成的ZSM-5分子篩的CO2-TPD曲線

CO2脫附溫度區(qū)間的差異反映了堿性位的強(qiáng)度。一般認(rèn)為，吸附在較弱堿性位上的CO2在較低溫度下會(huì)解吸，而吸附在較強(qiáng)堿性位上的CO2會(huì)在較高的溫度下解吸。解吸峰的溫度范圍分別為120～280，280～550，550～750℃，分別屬于弱堿性、中堿性和強(qiáng)堿性位點(diǎn)。弱堿性位點(diǎn)與表面的羥基有關(guān)；中堿性位點(diǎn)與Lewis酸堿有關(guān)的金屬-氧配對(duì)；強(qiáng)堿性位點(diǎn)與低配位數(shù)表面氧離子有關(guān)[18]。對(duì)曲線進(jìn)行積分計(jì)算，以高嶺土為原料合成的ZSM-5分子篩對(duì)CO2的吸附量為1．13 mmol／g，比商品ZSM-5分子篩的CO2，吸附量有所提高，提高了13%。比較圖13及圖14，發(fā)現(xiàn)合成的ZSM-5分子篩的弱堿峰低于商品ZSM-5分子篩的弱堿峰，說(shuō)明合成的ZSM-5分子篩比商品分子篩的堿量低，可能由于結(jié)晶度低，或者由于介孔的存在，其孔壁為無(wú)定形，表面存在大量硅羥基[19]。

3 結(jié) 論

（1）以熱活化的高嶺土為鋁源，在晶種輔助水熱法下成功制備出自堆積ZSM-5分子篩，晶種的添加量，模板劑的種類、用量，晶化溫度，晶化時(shí)間等合成條件對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)均有影響。適宜的合成條件為：晶種添加量（w）3%，模板劑TPAOH，n（TPAOH）／n（SiO2）＝0．3，晶化溫度170℃，晶化時(shí)間2 h，硅鋁比15。

（2）對(duì)在適宜條件下合成的ZSM-5分子篩進(jìn)行CO2吸附性能測(cè)試，并與商品ZSM-5分子篩進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明合成的ZSM-5分子篩對(duì)CO2的吸附性能優(yōu)于商品ZSM-5分子篩。